氰酸酯化合物、包含该化合物的固化性树脂组合物及其固化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氰酸酯化合物、包含该化合物的固化性树脂组合物及其固化物。
【背景技术】
[0002] 氰酸酯化合物通过固化而产生三嗪环，因其具有高耐热性和优异的电特性而被广 泛用作结构用复合材料、粘接剂、电气用绝缘材料、电气电子部件等各种功能性高分子材料 的原料。然而，随着近年来这些应用领域中的要求性能的高度化，作为功能性高分子材料而 要求的各物性逐渐变得严格。作为所述物性，例如可列举出阻燃性、耐热性、低热膨胀系数、 低吸水性、低介电系数、低介质损耗角正切、耐候性、耐化学试剂性、高断裂韧性等。然而，至 今为止，功能性高分子材料不一定满足这些要求物性。
[0003]例如，半导体封装材料的领域中存在如下问题：随着基板的薄片化，因半导体小片 与基板材料之间的热膨胀系数不匹配而产生翘曲。作为用于解决该问题的手段，针对基板 材料中使用的功能性高分子材料自身要求提高低热膨胀。
[0004] 另外，功能性高分子材料包含卤素原子时，有可能在燃烧时产生担心会污染环境 的卤素系气体，且使最终制品的绝缘性降低。进而，功能性高分子材料包含磷原子时，大多 会降低阻燃性以外的要求物性（耐热性、耐湿性、低吸水性等）。因此，还要求不含卤素原 子、磷原子而使功能性高分子材料自身提高阻燃性。
[0005] 进而，制造印刷电路板用途等的层叠板时会采取如下工序：首先使功能性高分子 材料的前体溶解于甲乙酮等溶剂而制备清漆后，使其浸渗于玻璃布并进行干燥，从而制作 预浸料的工序，因此，针对作为功能性高分子材料前体的固化前的单体还要求提高溶剂溶 解性。
[0006] 作为具备低热膨胀且能够得到氰酸酯化合物单体的固化物的例子，提出了使用将 用于键合氰氧苯基彼此的亚甲基的氢用特定烷基取代而成的2官能氰氧苯基类型的氰酸 酯化合物（1，1-双（4-氰氧苯基）异丁烷）（例如参照专利文献1)。
[0007] 作为具备低热膨胀和阻燃性且能够得到氰酸酯化合物单体的固化物的例子，提出 了使用芳烷基结构的氰酸酯化合物（例如参照专利文献2)。
[0008] 作为与酚醛清漆类型的氰酸酯化合物相比具备低吸水性且能够得到氰酸酯化合 物单体的固化物的例子，提出了使用被称为APT树脂的氰酸酯化合物（对由二苯醚、甲醛和 苯酚合成的树脂进行氰酸酯化而成的氰酸酯化合物）（例如参照专利文献3)。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :国际公开第2012/057144号小册子
[0012] 专利文献2 :日本特许第4407823号公报
[0013] 专利文献3 :美国专利5264500号说明书
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 然而，专利文献1所述那样的2官能氰氧苯基类型的氰酸酯化合物中，用烷基取代 用于键合氰氧苯基彼此的亚甲基的氢时，阻燃性（高温下的难分解性）有可能降低。另外， 专利文献1中完全没有阻燃性的相关记载。
[0016] 另外，专利文献2所述那样的芳烷基结构的氰酸酯化合物有时难以溶于溶剂、难 以处理。
[0017] 另外，专利文献3中完全没有低吸水性以外的物性的相关记载。
[0018] 截止至今，使用具备溶剂溶解性的氰酸酯化合物无法获得以高水平具备低热膨胀 和阻燃性且实用的氰酸酯化合物单体的固化物。
[0019] 本发明的课题在于，提供具有优异的溶剂溶解性、且能够得到热膨胀系数低、具有 优异阻燃性的固化物的新型氰酸酯化合物以及包含该化合物的固化性树脂组合物等。
[0020] 用于解决问题的方案
[0021] 本发明人等发现：将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物具有优 异的溶剂溶解性且处理性优异，以及使用了该氰酸酯化合物的固化性树脂组合物能够实现 热膨胀系数低、且具有优异阻燃性的固化物等，从而实现了本发明。即，本发明如下所示。
[0022] [1] -种氰酸酯化合物，其是将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化而得到的。
[0023] [2]根据[1]所述的氰酸酯化合物，其具有下述通式⑴所示的结构。
[0024]
[0025] (式中，ΑΓι表示芳香环；1^各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲 基或氧基亚甲基，它们任选进行连结。私表示一价取代基，各自独立地表示氢原子、烷基或 芳基；R3各自独立地表示氢原子、碳数为1~3的烷基、芳基、羟基或羟基亚甲基；m表示1 以上的整数；η表示0以上的整数。所述氰酸酯化合物可以为m和η不同的化合物的混合 物。各重复单元的排列是任意的。1表示氰氧基的键合个数，是1~3的整数。X表示私的 键合个数，是"ΑΓι的可键合个数-(1+2)"。y各自独立地表示0~4的整数。）。
[0026] [3]根据[1]或[2]所述的氰酸酯化合物，其中，前述改性萘甲醛树脂是使用羟基 取代芳香族化合物使萘甲醛树脂或脱缩醛键的萘甲醛树脂改性而得到的。
[0027] [4]根据[3]所述的氰酸酯化合物，其中，前述羟基取代芳香族化合物为选自由苯 酚、2, 6-二甲苯酚、萘酚、二羟基萘、联苯二酚、羟基蒽和二羟基蒽组成的组中的至少1种。
[0028] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的氰酸酯化合物，其重均分子量Mw为200~ 25000。
[0029] [6] -种固化性树脂组合物，其包含[1]~[5]中任一项所述的氰酸酯化合物。
[0030] [7]根据[6]所述的固化性树脂组合物，其还包含选自由[1]~[5]中任一项所述 的氰酸酯化合物之外的氰酸酯化合物、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂和具有可聚合的不饱和 基团的化合物组成的组中的至少1种。
[0031] [8] -种固化物，其是使[6]或[7]所述的固化性树脂组合物固化而成的。
[0032] [9] -种预浸料，其是将[6]或[7]所述的固化性树脂组合物浸渗或涂布于基材并 使其干燥而成的。
[0033] [10] -种层叠板，其是向[9]所述的预浸料层叠金属箱并加热加压成型而成的。
[0034] [11] -种密封用材料，其包含[6]或[7]所述的固化性树脂组合物。
[0035] [12] -种纤维强化复合材料，其包含[6]或[7]所述的固化性树脂组合物。
[0036] [13] -种粘接剂，其包含[6]或[7]所述的固化性树脂组合物。
[0037] 发明的效果
[0038] 本发明的氰酸酯化合物具有优异的溶剂溶解性、处理性优异。另外，通过使用本发 明的氰酸酯化合物，能够实现具有优异阻燃性和低热膨胀的固化性树脂组合物、固化物等。
【附图说明】
[0039] 图1是实施例1中得到的氰酸酯化合物NMCN的GPC谱图。
[0040] 图2是实施例1中得到的苯酚改性萘甲醛树脂和氰酸酯化合物NMCN的FT-IR谱 图。
[0041 ] 图3是实施例3中得到的氰酸酯化合物NRCN的GPC谱图。
[0042] 图4是实施例3中得到的苯酚改性萘甲醛树脂和氰酸酯化合物NRCN的FT-IR谱 图。
[0043] 图5是实施例5中得到的氰酸酯化合物NMNCN的GPC谱图。
[0044] 图6是实施例5中得到的萘酚改性萘甲醛树脂和氰酸酯化合物NMNCN的FT-IR谱 图。
【具体实施方式】
[0045] 以下，针对本发明的实施方式（以下也记作"本实施方式"。）进行说明。需要说 明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，但本发明不限定于该实施方式。
[0046] 本实施方式是将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物、以及包含 该氰酸酯化合物的固化性树脂组合物。
[0047] 另外，本实施方式的其他方式中，还提供使前述固化性树脂组合物固化而成的固 化物、包含前述固化性树脂组合物的密封用材料、纤维强化复合材料、粘接剂以及层叠板。
[0048] 〈〈氰酸酯化合物》
[0049] 本实施方式的氰酸酯化合物是将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化而得到的。
[0050] 〈改性萘甲醛树脂〉
[0051] 成为本实施方式的氰酸酯化合物的原料的改性萘甲醛树脂优选是利用例如式（2) 所示那样的羟基取代芳香族化合物使萘甲醛树脂或脱缩醛键的萘甲醛树脂进行改性而得 到的。将这种改性萘甲醛树脂用作原料时，存在能够获得具有阻燃性、低吸水性、吸湿耐热 性、耐热性、低热膨胀等的氰酸酯化合物单体的固化物的倾向。
[0052] 此处，萘甲醛树脂是指使萘化合物与甲醛在酸性催化剂的存在下进行缩合反应而 得到的树脂。另外，脱缩醛键的萘甲醛树脂是指通过将萘甲醛树脂在水和酸性催化剂的存 在下进行处理而得到的树脂。
[0053]
[0054] (式（2)中，ΑΓι表示芳香环。1?2表示一价取代基，各自独立地为氢原子、烷基或芳 基。前述芳香环的取代基可以选择任意位置。a表示羟基的键合个数，是1~3的整数。b 表示R2的键合个数，是"Ari的可键合个数_(a+l) "。）
[0055] 以下，针对萘甲醛树脂、脱缩醛键的萘甲醛树脂和改性萘甲醛树脂的制造方法进 行叙述。
[0056] 〈萘甲醛树脂的制造方法〉
[0057] 萘甲醛树脂是通过使萘化合物与甲醛在酸性催化剂的存在下进行缩合反应而得 到的。
[0058] 前述缩合反应中使用的萘化合物是萘和/或萘甲醇。萘和萘甲醇没有特别限定， 可以利用工业上能够获取的化合物。
[0059] 前述缩合反应中使用的甲醛没有特别限定，可列举出通常在工业上能够获取的甲 醛的水溶液。除此之外，还能够使用多聚甲醛和三聚甲醛等会产生甲醛的化合物等。从抑 制凝胶化的观点出发，优选为甲醛水溶液。
[0060] 前述缩合反应中的萘化合物与甲醛的摩尔比（萘化合物：甲醛）为1:1~1:20、 优选为1:1. 5~1:17. 5、更优选为1:2~1:15、进一步优选为1:2~1:12. 5、特别优选为 1:2~1:10。通过将前述缩合反应中的萘化合物与甲醛的摩尔比设为这种范围，能够较高 地维持所得萘甲醛树脂的收率、且能够减少未反应而残留的甲醛量。
[0061] 前述缩合反应中使用的酸性催化剂可以使用公知的无机酸、有机酸。作为该酸性 催化剂的具体例，没有特别限定，例如可列举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸； 草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、 三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、 氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸。这些之 中，从制造方面的观点出发，优选为硫酸、草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、 苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、磷钨酸。
[0062] 前述酸性催化剂的用量相对于萘化合物和甲醛的总量100质量份优选为 0. 0001~100质量份、更优选为0. 001~85质量份、进一步优选为0. 001~70质量份。通 过将前述酸性催化剂的用量设为这种范围，能够得到适当的反应速度，且能够防止因反应 速度大而导致的树脂粘度的增加。另外，酸性催化剂可以一并投入也可以分次投入。
[0063] 前述缩合反应在酸性催化剂存在下通常以常压进行，优选的是，一边在所用原料 发生相容的温度以上（通常为80~300°C)进行加热回流或者蒸馏去除生成水一边进行。 反应压力可以是常压也可以是加压。根据需要也可以向体系内通入氮气、氦气、氩气等不活 性气体。
[0064] 另外，根据需要也可以在缩合反应中使用不活性的溶剂。作为该溶剂，没有特别 限定，例如可列举出甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；庚烷、己烷等饱和脂肪族烃系溶 剂；环己烷等脂环式烃系溶剂；二噁烷、二丁醚等醚系溶剂；甲基异丁基酮等酮系溶剂；丙 酸乙酯等羧酸酯系溶剂；乙酸等羧酸系溶剂等。
[0065] 前述缩合反应没有特别限定，在共存有醇时，从树脂的末端被醇封端而能够得到 低分子量且低分散（分子量分布狭窄）的萘甲醛树脂、改性后也会成为溶剂溶解性良好、低 熔融粘度的树脂的观点出发，优选在醇的共存下进行。前述醇没有特别限定，例如可列举出 碳数1~12的一元醇、碳数1~12的二醇。前述醇可以单独添加，也可以组合使用多种。 从萘甲醛树脂的生产率的观点出发，这些之中，优选为丙醇、丁醇、辛醇、2-乙基己醇。在共 存有醇的情况下，醇的用量没有特别限定，例如，相对于萘甲醇中的羟甲基1当量，醇中的 羟基优选为1~10当量。
[0066] 前述缩合反应中，可以将萘化合物、甲醛和酸性催化剂同时添加至反应体系中来 进行缩合反应，也可以将萘化合物依次添加至存在有甲醛和酸性催化剂的体系中来进行缩 合反应。前述依次添加的方法从能够提高所得树脂中的氧浓度、在之后的改性工序中更多 地与羟基取代芳香族化合物发生反应的观点出发是优选的。
[0067] 前述缩合反应中的反应时间优选为0. 5~30小时、更优选为0. 5~20小时、进一 步优选为〇. 5~10小时。通过将前述缩合反应中的反应时间设为这种范围，能够在经济性 上且工业上有利地获得具有目标性状的树脂。
[0068] 前述缩合反应中的反应温度优选为80~300°C、更优选为85~270°C、进一步优 选为90~240°C。通过将前述缩合反应中的反应温度设为这种范围，能够在经济性上且工 业上有利地获得具有目标性状的树脂。
[0069] 反应结束后，根据需要进一步添加前述溶剂而稀释后，通过静置而使其二相分离，