树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 作为多层印刷线路板的制造技术，已知利用将绝缘层与导体层交替重叠的堆叠 (buildup)方式的制造方法。在利用堆叠方式的制造方法中，通常使树脂组合物热固化而 形成绝缘层。例如，在专利文献1中公开了，使含有环氧树脂、活性酯系固化剂、酚系固化剂 和二氧化硅的树脂组合物热固化而形成绝缘层的技术。
[0003] 近年来，电子设备的小型化及高功能化在发展，多层印刷线路板中的半导体元件 的安装密度有变高的趋势。需求所安装的半导体元件的高功能化也相辅相成、有效地扩散 半导体元件所产生的热的技术。例如，专利文献2中，作为扩散半导体元件所产生的热的技 术公开了如下技术：使用含有氮化铝等高热传导性无机填充材料的膜状粘接剂，将半导体 元件安装在多层印刷线路板上。
[0004] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2011-132507号公报 专利文献2 :日本特开2012-207222号公报。
【发明内容】
[0005] 发明要解决的技术问题 本发明人等着眼于要更有效地扩散半导体元件所产生的热的绝缘层的热扩散性。于是 为了使绝缘层的热扩散性提高，尝试了使含有与以往常用的二氧化硅相比显示出更高热导 率的氮化铝等高热传导性无机填充材料的树脂组合物热固化来形成绝缘层。其结果本发明 人等发现，随着树脂组合物中高热传导性无机填充材料的含量增加，所得固化体（绝缘层） 的热扩散性提高，但是如果以呈现充分的热扩散性的程度增加高热传导性无机填充材料的 含量，则所得固化体的表面粗糙度（尤其是粗糙化处理后的固化体的表面粗糙度）变高，在 固化体（绝缘层）表面上以微细的布线图案形成导体层时，有时会形成障碍。本发明人等 进而发现，将以高含量含有氮化铝等高热传导性无机填充材料的树脂组合物热固化所得的 固化体，尽管表面粗糙度高，但是与导体层的密合强度（剥离强度）显著劣化。
[0006] 本发明的课题是提供可得到如下固化体的树脂组合物，所述固化体以高水平满足 "呈现出充分的热扩散性，同时表面粗糙度低且与导体层的密合强度（剥离强度）良好"这 样的多层印刷线路板的绝缘层所要求的特性。
[0007] 解决技术问题用的手段 本发明人等对于上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用将选自氮化铝和氮化 硅中的至少一种高热传导性无机填充材料用硅烷化合物进行了处理的填充材料，解决了上 述课题，从而完成了本发明。
[0008] SP，本发明包括以下内容，
[1] 树脂组合物，其含有： (A) 选自氮化错和氮化娃中的至少一种高热传导性无机填充材料、 (B) 环氧树脂、以及 (C) 固化剂， 其中，将（A)成分用硅烷化合物进行处理；
[2] [1]所述的树脂组合物，其中，硅烷化合物具有苯基；
[3] [1]或[2]所述的树脂组合物，其中，相对于高热传导性无机填充材料100质量份， 硅烷化合物的处理量为0. 05质量份以上；
[4] [1]~[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，（C)成分包含第一固化剂、以及与该 第一固化剂不同的第二固化剂，第一固化剂为活性酯系固化剂；
[5] [4]所述的树脂组合物，其中，第二固化剂为含三嗪结构的固化剂；
[6] [4]或[5]所述的树脂组合物，其中，第二固化剂为含三嗪结构的酚系固化剂或含 三嗪结构的氰酸酯系固化剂；
[7] [4]~[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，第一固化剂相对于第二固化剂的质 量比（第一固化剂/第二固化剂）为〇· 3~2 ;
[8] 使[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物热固化而得到的固化体；
[9] [8]所述的固化体，其中，表面的算术平均粗糙度（Ra)为180nm以下；
[10] [8]或[9]所述的固化体，其中，热导率为lW/m·K以上；
[11] 将[8]~[10]中任一项所述的固化体进行粗糙化处理而得到的粗糙化固化体；
[12] 叠层体，其具备[11]所述的粗糙化固化体、和形成在该粗糙化固化体的表面上 的导体层；
[13] [12]所述的叠层体，其中，粗糙化固化体与导体层的剥离强度为0. 25kgf/cm以 上；
[14] 多层印刷线路板，其含有[8]~[10]中任一项所述的固化体或[11]所述的粗糙 化固化体；
[15] 半导体装置，其含有[14]所述的多层印刷线路板。
[0009] 发明的效果 根据本发明，提供可得到如下固化体的树脂组合物，所述固化体呈现出充分的热扩散 性，同时表面粗糙度低且与导体层的密合强度（剥离强度）良好。
【具体实施方式】
[0010] 以下根据本发明优选的实施方式对本发明进行详细说明。
[0011][树脂组合物] 本发明的树脂组合物的特征在于，含有：(A)选自氮化铝和氮化硅中的至少一种高热 传导性无机填充材料、（B)环氧树脂、以及（C)固化剂，其中，将（A)成分用硅烷化合物进行 处理。
[0012] <⑷成分> 本发明的（A)成分是选自氮化铝和氮化硅中的至少一种高热传导性无机填充材料， 其特征在于用硅烷化合物进行处理。
[0013]选自氮化铝和氮化硅中的高热传导性无机填充材料，与以往通常作为无机填充材 料使用的二氧化硅（热导率至多1. 5W/m·K)相比具有非常高的热导率。从获得具有充分 的热扩散性的固化体的观点考虑，（A)成分中所用的高热传导性无机填充材料的热导率优 选为25W/m_K以上、更优选为50W/m_K以上、进一步优选为75W/m·K以上、更进一步优选 为100W/mK以上、特别优选为125W/mK以上、150W/mK以上、175W/mK以上、200W/m ?K以上、或225W/m·K以上。高热传导性无机填充材料的热导率的上限没有特别限定，通 常为400W/m_K以下。高热传导性无机填充材料的热导率例如可通过热流计法和温度波分 析法等公知的方法进行测定。
[0014] 作为（Α)成分使用的高热传导性无机填充材料的形状没有特别限定，优选为球 状。此外，从获得具有充分的热扩散性并且表面粗糙度低的固化体的观点考虑，高热传导性 无机填充材料的平均粒径优选为5μπι以下、更优选为3μπι以下、进一步优选为2μπι以下、 更进一步优选为1. 5μπι以下。该高热传导性无机填充材料的平均粒径的下限没有特别限 定，通常为〇. 01μm以上、优选为0. 05μm以上。高热传导性无机填充材料的平均粒径可通 过基于米氏（Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言，可使用激光衍射散射 式粒度分布测定装置以体积基准作成高热传导性填充材料的粒度分布，将其中值粒径作为 平均粒径来测定。测定样品可优选使用利用超声波使高热传导性填充材料分散在溶剂中而 成的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置，可使用株式会社堀场制作所制LA-500 等。
[0015]作为氮化铝的市售品，可列举例如（株）卜夕亇Y制"シX彳A少H"（平均粒 径1. 1ym、比表面积2. 6m2/g)，作为氮化硅的市售品，可列举例如电气化学工业（株）制 "SN-9S"（平均粒径1. 1μπκ比表面积7m2/g)。
[0016]本发明中，通过使用将选自氮化铝和氮化硅中的高热传导性无机填充材料用硅烷 化合物进行了处理的填充材料，从而实现可得到如下固化体的树脂组合物，所述固化体呈 现出充分的热扩散性，同时表面粗糙度低且与导体层的密合强度（剥离强度）良好。这里， (A)成分中所用的氮化铝和氮化硅，与以往常用的二氧化硅不同，仅具有极少量的能与硅烷 化合物反应的表面羟基等官能团。因此，将氮化铝和氮化硅用硅烷化合物进行处理并非常 规事项，况且在用硅烷化合物对氮化铝和氮化硅进行了处理的情况下，所得固化体的表面 粗糙度、与导体层的密合强度（剥离强度）这样的特性发生显著变化，这样的本发明中发现 的见解是从以往的知识所无法预测得到的。此外，本发明人等确认，从热扩散性来看，含有 将氮化铝和氮化硅用硅烷化合物进行了处理的填充材料的固化体，与以相同含量含有未处 理的氮化铝和氮化硅的固化体相比，也呈现出更高的值。这一点，关于以往常用的二氧化 硅，除硅烷化合物外，作为表面处理剂还已知铝系偶联剂、钛系偶联剂、和锆系偶联剂等，但 用这些铝系偶联剂等其它表面处理剂无法达成本发明的效果，使用硅烷化合物的情形下能 够特异性地得到本发明的效果是本发明人等发现的。
[0017] 高热传导性无机填充材料的处理中所用的硅烷化合物在分子中含有至少一个有 机基团。作为该有机基团，从获得表面粗糙度低且与导体层的密合强度（剥离强度）良好 的固化体的观点考虑，优选碳原子数为1~20 (优选为1~10、更优选为1~6、进一步优 选为1~4)的烷基、碳原子数为6~20 (优选为6~14、更优选为6~12、进一步优选为 6~10)的芳基，其中优选苯基。
[0018] 作为高热传导性无机填充材料的处理中所用的硅烷化合物，只要能够将上述有机 基团引入高热传导性无机填充材料的表面则没有特别限制，可以进一步具有能与后述（B) 成分反应的反应基（例如，氨基、环氧基、巯基等），也可以不具有该反应基。作为具有反应 基的硅烷化合物，可列举例如：i)键合于Si原子的有机基团的部分氢原子被反应基或含反 应基的基团取代的硅烷化合物、ii)键合于Si原子的反应基或含反应基的基团的部分氢原 子被有机基团取代的硅烷化合物。
[0019] 高热传导性无机填充材料的处理中所用的硅烷化合物的分子量优选为70以上、 更优选为90以上、进一步优选为110以上、130以上、150以上、170以上或190以上。硅烷 化合物的分子量的上限优选为500以下、更优选为400以下、进一步优选为350以下、300以 下、280以下或260以下。
[0020] 在一个实施方式中，高热传导性无机填充材料的处理中所用的硅烷化合物是下式 (1)所示的化合物， sUr^r2)" (1)
[式中， R1表示-R11、-R11' -R12、或-R12' -R11，这里，R11表示烷基或芳基，R12表示氨基、环氧基 或巯基、或者含氨基、环氧基或巯基的1价基团，R11'表示从R11所示的1价基团中除去1个 氢原子后的2价基团，R12'表示从R12所示的1价基团中除去1个氢原子后的2价基团， R2表不氣原子或烷氧基， η表示1~3的整数。R1存在多个时，它们可以相同或不同，R2存在多个时，它们可以 相同或不同。]。
[0021]R11所示的烷基的碳原子数优选为1~20、更优选为1~10、进一步优选为1~6、 更进一步优选为1~4。R11所示的芳基的碳原子数优选为6~20、更优选为6~14、进一 步优选为6~12、更进一步优选为6~10。作为R11，优选芳基，特别优选苯基。
[0022] 作为R12,优选氨基、巯基、含氨基的1价基团、含环氧基的1价基团。作为含氨基 的1价基团，可列举例如Ν-(氣基Gi。烷基）氣基、氣基Cii。烷氧基、氣基Cii。烷基，优选 N-(2_氨基乙基）氨基、N-(3_氨基丙基）氨基、氨基乙氧基、氨基丙氧基、氨基乙基、氨基丙 基。作为含环氧基的1价基团，可列举例如环氧烷基、环氧烷基氧基，它们的碳原子数优选 为3~10、更优选为3~6。作为合适的具体例，可列举缩水甘油基、缩水甘油氧基、3, 4-环 氧环己基。
[0023] R11'表示从R11所示的1价基团中除去1个氢原子后的2价基团、S卩，亚烷基或亚 芳基。R11'所示的2价基团的合适的碳原子数可以与针对R11说明的碳原子数相同。作为 R11'，优选亚烷基。
[0024]R12'表示从R12所示的1价基团中除去1个氢原子后的2价基团，优选从含氨基的 1价基团中除去1个氢原子后的2价基团，更优选除去了键合于氨基Qi。烷基（优选为氨 基乙基、氣基丙基）的氣原子的1个氛原子后的2价基团。
[0025] η表示1~3的整数，优选为1或2。R1存在多个时，它们可以相同或不同。从获 得表面粗糙度低且与导体层的密合强度（剥离强度）良好的固化体的观点考虑，式（1)中， 优选至少一个R1为-Rη、或-R12' -R11。
[0026]R2所示的烷氧基的碳原子数优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为1~4、 更进一步优选为1或2。作为R2,优选烷氧基。
[0027] 作为硅烷化合物的具体例，可列举：甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、 苯基二甲氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷等硅烷化合物，氣基丙基甲氧基硅烷、氣基丙基二 乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷 等氨基硅烷化合物，缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、缩 水甘油氧基丙基甲基^乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基苯基^乙氧基硅烷、缩水甘油基丁 基三甲氧基硅烷、（3, 4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷化合物，巯基丙基三甲 氧基硅烷、疏基丙基苯基^甲氧基硅烷、疏基丙基二乙氧基硅烷等疏基硅烷化合物。作为娃 烷化合物的市售品，可列举例如：信越化学工业（株）制"KBM103"（苯基三甲氧基硅烷）、信 越化学工业（株）制"KBM573"(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷）、信越化学工业（株） 制"KBE903"（3-氨基丙基三乙氧