有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法及产物的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子化工技术领域，具体涉及一种有机硅改性聚苯醚胶黏剂的制备 方法以及采用此树脂组合物制造半固化片与印刷电路用层压板的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着电子信息业的发展，覆铜板已成为大多数电子产品的主要组成部件， 电子元器件的支撑体和电子元器件电气连接的提供者。由于环氧树脂具有原料易得、价格 便宜以及加工性良好等优点，因此覆铜板以环氧型覆铜板FR-4为主。随着电子、信息产品 向高速化及高频化发展，新一代的覆铜板，如无线通讯网络、卫星通讯设备、高功率及宽频 产品、高速计算机与计算机工作站等，都要求具备高玻璃化温度、低介电常数与低介质损 耗、低吸湿率、低线性热膨胀系数、耐有机溶剂、耐高温和良好加工性等性能。
[0003] 目前，普通的FR-4覆铜板使用双酚A型环氧树脂（Dk = 3. 6, Df = 0. 025)作为 其主体树脂体系，覆铜板介电常数和介质损耗因子较高（介电常数4. 5以上，介质损耗因 子0.02以上），不适合用于高频信号的传输要求。为了降低覆铜板介电常数和介质损耗， 本技术领域的研究人员采用其他低介电常数和低介质损耗因子的树脂体系改性或代替双 酚A型环氧树脂体系，如：氰酸酯、聚苯醚、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯、热塑性聚烯烃、苯乙 烯-双马来酸酐共聚物等。其中，聚苯醚具有介电常数低、玻璃化温度高、耐热性优和良好 的尺寸稳定性以及与铜箱优良的粘接性等优点，所以被广泛地应用于先进复合材料的制造 中。采用聚苯醚改性环氧树脂，不但可以改善环氧树脂的韧性，提高其耐热性和介电性能， 同时也改善聚苯醚耐卤代烃和芳香烃等溶剂性差以及成膜性差等缺陷，而且能借助FR-4 成熟的生产和加工工艺实现产品的工业化生产。
[0004] 目前制备的聚苯醚大多是单端羟基，美国专利US 3, 306, 874、US 3, 306, 875、US 3, 257, 357、US 3, 257, 358等公布了有机溶剂中苯酚类化合物氧化偶合聚合制备聚苯醚的 方法。该方法是以铜-胺配合物为催化剂，氧气为氧化剂，在常温、常压下由苯酚类单体在 如甲苯、苯、氯仿、吡啶等有机溶剂中通过碳-氧偶合反应得到聚苯醚。（但在有机溶剂中制 备的单羟基聚苯醚分子量大与环氧树脂相容性差，用其改性环氧树脂化学反应基团少，不 能产生很好的化学接枝反应，从而影响整个体系的机械性能，粘结性能及热稳定性，更重要 的会对介电性能造成较大的影响。）
[0005] 为了提升聚苯醚与环氧的相容性，Merfeld等人（Polymer，2003,44,4981-4992) 发现低分子量的聚苯醚与环氧树脂的相容性尚可，且能提高环氧树脂的浸润性和流动性。 美国专利US 5, 834, 565强调聚苯醚分子量越小，则聚苯醚与环氧树脂的相分离现象越不 明显。与有机介质中制备的聚苯醚相比，在水相中制备的聚苯醚分子量要低的多，更适于制 备高性能的聚苯醚/环氧树脂覆铜板。但是Ishii等（Polymer，2003,44,3641-3647)发 现聚苯醚/环氧体系中环氧树脂在固化过程中，分子量逐渐增加，导致混合的构象熵降低， 发生相分离，所以采用简单的降低聚苯醚分子量的方法无法完全解决两者相容性的问题。 由于聚苯醚不能自己交联固化，而其末端的羟基与环氧基团的反应活性比不上环氧基团与 固化剂的反应活性，为此在聚苯醚引入一些反应性强的基团，提升聚苯醚在复合体系中的 交联密度，美国专利US 4, 853, 423分别采用苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯丙基异氰酸酯、 金属盐乙酰丙酮锌或硬脂酸锌等相容剂改善了聚苯醚和环氧树脂的相容性。国内专利CN 102604075 A公开了一种水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法，增加了聚苯醚羟基的量降 低了聚苯醚的分子量，同时与环氧树脂有很好的相容性。国内专利CN 104650574 A公开了 在一种聚苯醚覆铜板组合物，将有机硅树脂引入提高体系的加工性和耐热性，但硅树脂与 聚苯醚相容性甚至和体系的相容性没有得到很好的解决。
[0006] 上述方法虽然在一定程度上解决了聚苯醚与环氧的相容性，但是在对聚苯醚的加 工性能、耐热性、韧性的改善不明显。在抗冲性、阻燃性和生烟性方面需要进一步提高满足 高性能的覆铜板的要求。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种有机硅改性聚苯醚胶黏剂的制备方法，此方法简单易行，能提 高聚苯醚的抗冲击、阻燃、生烟性能，可满足高频高速电路基板的应用要求。
[0008] -种有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法，其特征在于，包括步骤：在有机 溶剂中加入苯酚类单体、芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后在铜离 子-聚酰胺胺络合物催化下，加入含氧成分，氧化缩聚反应得到具有下列化学式（I )的有 机硅改性双端羟基聚苯醚：
[0009] ( I )Si-PPE
[0010] 其中，R1、R2、R3、R 4、R5、R6、R7、R8、R 9、R10、R11、R12各自独立的为氢、苯基、碳原子数为 1-4的烷基、碳原子数为1-4的卤代烷基、碳原子数为1-4的氨基烷基、碳原子数为1-4的烷 氧基、碳原子数为1-4的氰基或乙烯基；D为2~100 ;m为2~100 ;n为2~100 ;
[0011] 所述的苯酚类单体具有化学式（II )的结构：
[0013] 其中，1^、1?2、1?3、1?4各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4 的卤代烷基、碳原子数为1-4的氨基烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为1-4的氰 基或乙烯基；R°为氢或卤素；
[0014] 所述的芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体具有化学式（III)的结构：
[0016] 其中，1^、1?2、1?3、1?4各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4 的卤代烷基、碳原子数为1-4的氨基烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为1-4的氰 基或乙烯基；D为1-100。
[0017] 进一步地，氧化聚合反应的温度为10~100°C，时间为0. 5~18h。更优选地，氧 化聚合反应的温度为20-80°C，时间为2-10h。
[0018] 反应结束后，用弱酸成分终止反应并除去催化剂，然后加入醇类溶剂使聚合物沉 析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到具有化学式（I )的有机硅改性双端羟 基聚苯醚，标记Si-PPE。弱酸可以为醋酸、丙酸、氢氟酸、亚硫酸、碳酸、次氯酸、氢硫酸、硅 酸、偏铝酸中的一种或两种。醇类溶剂可以为甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、 正丁醇、丁醇中的一种或两种。
[0019] 溶液聚合反应中各原料的摩尔比为：苯酚类单体为1 ;芳香族二酚封端聚二甲基 硅氧烷大分子单体为0. 001-0. 3 ;铜离子-聚酰胺胺络合物为0. 001-0. 1 ;含氧成分为过 量。
[0020] 所述的铜离子-聚酰胺络合物中铜离子来自于可溶于水的二价铜盐、一价铜盐或 其混合物，具体可以选用氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜 或硝酸铜中的一种或多种。
[0021] 有机溶剂为甲苯、二甲苯、联二甲苯、四氢呋喃、醋酸丁酯、异丙醇、正丁醇或石油 醚中的一种或几种。
[0022] 所述的含氧成分包括：为氧气、空气或氧气和惰性气体以各种比例（氧气比例不 能是〇)混合的气体或双氧水等氧化剂，实际操作中氧气不计量，一般都会加入过量的氧 气，因此并不严格限制含氧成分用量的上限。
[0023] 本发明还提供了一种由上述有机硅改性方法制备的含硅双端羟基聚苯醚。
[0024] 进一步地，本发明还提供了一种上述含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应 用。
[0025] 所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，包括：
[0026] (1)将质量比为1 : 0.