催化脱氢方法中痕量氯化物污染物的高温脱除方法
【专利说明】催化脱氢方法中痕量氯化物污染物的高温脱除方法
[0001]优先权声明
[0002]本申请要求2013年6月19日提交的美国申请N0.13/922，071的优先权，通过引用将其全部并入本文中。
[0003]发明背景
[0004]催化脱氢可用于将链烷烃转化成相应的烯烃，例如丙烷转化成丙烯，或者丁烷转化成丁烯。
[0005]图1显示催化脱氢方法5的一个典型配置。方法5包括反应器段10、催化剂再生段15和产物回收段20。
[0006]反应器段10包括一个或多个反应器25 (在图1中显示4个)。将烃进料30送入换热器35中，在那里它与反应器流出物40接触以提高进料温度。将进料30送入预热器45中，在那里将它加热至所需入口温度。将预热进料50从预热器45送入第一反应器25中。由于脱氢反应是吸热的，来自第一反应器25的流出物55的温度小于预热进料50的温度。将流出物55送入级间加热器60中以将温度提高至下一反应器25所需的入口温度。
[0007]在最后的反应器(在该实例中，第四个反应器)以后，将反应器流出物40送入换热器35中，并与进料30交换热。然后将反应器流出物40送入产物回收段20中。
[0008]催化剂65移动通过一系列反应器25。当催化剂70离开最后的反应器25时，将它送入催化剂再生段15中。催化剂再生段15包括反应器75，在那里，催化剂上的焦炭被烧掉且催化剂可进入再调节步骤。将再生的催化剂80送回第一反应器25中。
[0009]如本领域技术人员所理解，用于调整链烷烃脱氢催化剂的有机氯化物在反应器流出物中产生不理想的氯化物种(氯化物)化合物，例如HC1和有机氯化物(RC1)。这类化合物在本文中称为痕量氯化物污染物。来自未处理痕量氯化物污染物的示例有害影响包括腐蚀、下游催化剂的毒害和其它效应。因此，典型催化脱氢方法中的产物回收包括痕量氯化物污染物的脱除。
[0010]例如，图1显示结合到产物回收段20中的典型氯化物脱除方法。将反应器流出物40在压缩机82中压缩。将在离开压缩机82(例如经由排料罐)时通常以110-177°C (230-350° F)的温度存在的压缩流出物115引入冷却器120，例如换热器中。冷却器120使压缩流出物的温度降至25-60°C，在一些实例中，38-60°C (100-120° F)。然后将冷却流出物125 (冷却产物流)引入氯化物脱除器130，例如氯化物清除保护床中。氯化物脱除器130包含吸附剂，所述吸附剂从冷却流出物125中吸附氯化物并提供处理流出物135。将处理流出物135引入干燥器84中。干燥器84可以为用于干燥和提纯，包括水和硫化氢(H2S)脱除的反应器流出物干燥器系统(RED)。
[0011]示例反应器流出物干燥器(RED)系统包括以典型变温吸附(TSA)系统排列的两个或更多个吸附剂床。当一个或多个吸附剂床为吸附模式以将工艺流提纯和脱水时，其它床为再生模式。当吸附步骤中的吸附剂床开始穿透污染物时，吸附模式的床转变成再生模式并将新再生的床置于吸附模式。床在吸附与再生模式之间转变以提供工艺流的连续提纯。吸附剂的再生通过将床在提高的温度下用再生剂料流如惰性气体、净气体或气化烃料流冲洗以将杂质和水解吸以恢复吸附剂并使它备用于新的吸附步骤而实现。TSA方法是本领域技术人员熟知的。
[0012]将干燥的流出物在分离器85中分离。气体90在膨胀器95中膨胀并分离成再循环氢气流100和净分离器气流105。将包含稀经产物和未转化链烧经的液流110送去进一步加工，在那里回收所需烯烃产物且未转化链烷烃再循环至脱氢反应器25中。
[0013]用于氯化物处理器130的示例氯化物清除保护床包括具有一种或多种氯化物清除吸附剂的容器，其称为保护床。吸附剂的实例包括活性氧化铝、促进氧化铝(promotedalumina)、金属氧化物、沸石基吸附剂及其它。冷却压缩流出物125通过容器并通过床，接触吸附剂以除去氯化物污染物。可进行物理和化学吸附。
[0014]存在于反应器流出物40中的显著量的重质烃残余物进入氯化物处理器130中。重质烃残余物为主要在催化脱氢装置的反应器段10进行的不理想的副反应的结果。重质烃的实例包括多核芳烃。已知杂质重质烃残余物负面地影响氯化物处理器吸附剂的性能。尽管可提供溶剂如对-二乙基苯或轻循环油以清洗反应器流出物40和冷却器120，烃残余物仍存在于反应器流出物干燥器84或氯化物脱除器130的进料中。
[0015]如果反应性吸附剂用于高反应性烃料流中，例如存在于催化脱氢方法中的，则不理想的反应如聚合、烷基化等可能导致形成高分子量较重烃。这些重质烃可沉积于吸附剂表面上，填充孔体积并通过形成围绕吸附剂颗粒的液膜而产生质量传递阻力，由此降低吸附剂的容量。为补偿该效应，可通过使用较高外表面积颗粒或降低吸附剂的粒度而提高吸附剂颗粒的表面:体积比。然而，该策略不是非常有效的，并且可能产生提高的生产成本。另外，降低吸附剂颗粒粒度会产生氯化物脱除器130上不理想的大压降。
[0016]发明概述
[0017]本发明一方面涉及催化脱氢方法中反应器流出物的痕量氯化物污染物脱除方法。将反应器流出物在压缩机中压缩以提供压缩流出物。将压缩流出物由压缩机引入氯化物脱除器中。存在于压缩流出物中的氯化物在氯化物脱除器中被吸附以提供处理流出物。随后将处理流出物在冷却器中冷却。
[0018]本发明另一方面涉及催化脱氢方法中反应器流出物的高温痕量氯化物污染物脱除方法。将脱氢反应区中的烃进料在脱氢反应条件下在脱氢催化剂的存在下脱氢以形成反应器流出物。将反应器流出物压缩以提供压缩流出物。将压缩流出物在压缩流出物的露点以上的温度下引入氯化物脱除器中。存在于压缩流出物中的痕量氯化物污染物在氯化物脱除器中被吸附剂吸附以提供处理流出物。将处理流出物冷却。
[0019]附图简述
[0020]图1为对催化脱氢方法中反应器流出物的常规痕量氯化物污染物脱除方法的阐述。
[0021]图2为对催化脱氢方法中反应器流出物的痕量氯化物污染物脱除方法的一个实施方案的阐述。
[0022]图3为对用于示例痕量氯化物污染物脱除方法中的氯化物脱除器的阐述。
[0023]发明详述
[0024]在较高温度下，在氯化物吸附剂上的不理想副反应，例如酸催化聚合、低聚、环化和通过缩合形成重质残余物的倾向通常提高。另外，认为较高的温度不当地降低吸附方法的吸附剂容量。认为氯化物脱除器的最佳性能可以用来自催化脱氢装置中在反应器流出物压缩机下游的冷却器的冷却产物流实现。因此，惯常地，氯化物脱除器位于压缩机的下游和冷却器的下游以赋予提高的吸附剂容量，如图1所示。
[0025]然而，如果存在具有合适性能，例如对烯烃聚合的低反应性和在高操作温度下的高容量的有效吸附剂，则较好的是氯化物脱除器位于冷却器以前的较热料流上。该较热料流降低由重质烃冷凝导致的吸附剂结垢并提高氯化物脱除方法的动力，从而提供较高的氯化物脱除能力和吸附剂活性组分的较好利用。
[0026]本发明一个示例实施方案涉及催化脱氢方法中反应器流出物的痕量氯化物污染物脱除方法。可使用痕量氯化物污染物脱除方法实施方案的一个示例催化脱氢方法显示于图2中，但其它方法是本领域技术人员了解的。将反应器流出物在压缩机中压缩以提供压缩流出物。压缩包括提高反应器流出物的压力。将压缩流出物