含有环戊二烯基和脒配体的双金属络合物的制作方法
【专利说明】含有环戊二烯基和脒配体的双金属络合物
[0001] 本发明涉及一种含有环戊二烯基和脒配体的双金属络合物（bimetallic complex)、其制备方法、前体、含有所述金属络合物的催化剂体系以及其中使用所述金属络 合物或催化剂体系用于制造聚合物的方法。
[0002] 从W02005090418已知一种用于在聚合催化剂组分的存在下聚合至少一种具有2 至8个碳原子的烯烃的方法，该聚合催化剂组分包括脒配体、活化剂、以及任选地清除剂。 TO2005090418披露了一种用于共聚乙烯和至少一种附加的具有从3至8个碳原子的α烯 烃的方法，其特征在于所述方法采用一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含 一种含有脒配体的第4族金属的有机金属络合物、活化剂和任选的清除剂。W0 2005090418 还披露了一种用于共聚乙烯、α烯烃和一种或多种非共辄二烯的方法。
[0003] 含有5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB)的单体单元的聚合物的优点是当使用一种过 氧化物作为固化剂（curative)时它迅速地固化。为此原因，令人希望的是在适合于过氧化 物固化的橡胶组合物（例如像用于生产电缆和电线，用于汽车应用的软管（例如像散热器 软管和在制动系统中使用的软管）、热塑性弹性体的橡胶组合物）以及多种多样另外的橡 胶应用中使用这种聚合物。
[0004] 然而，一个严重的缺点是在含有5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB)的聚合物的生产中 使用已知方法之一是可以在该聚合物中形成高长链支化度并且其结果是可以发生该聚合 物的凝胶化。这种支化还导致分子量分布的增宽。这对于含有该聚合物的橡胶的机械特性 是一个缺点。如果发生凝胶化，该聚合物部分地或完全地被交联。凝胶化是不利的，因为它 可引起聚合过程不稳定，发生反应器污染，并且该聚合物对于在旨在用于生产成型物品的 橡胶组合物中使用不是有用的。
[0005] 用于烯烃聚合的双金属催化剂组分在本领域中是已知的并且在不同综述中（如 在化学综述（Chem. Rev.) 2011，111,2450-2485中）是文献充分证明的。显示所谓的协同效 应的此类双金属催化剂的倾向是众所周知的，这些协同效应可以影响聚合物特性如长链支 化。根据这篇综述文章，可预期的是此类协同效应的影响将增加长链支化度，如以上描述的 该长链支化度可能是不利的。
[0006] 本发明的一个目的是提供一种新类别的双金属催化剂组分，这些组分包含双脒类 型的配体，这些配体可以用一种与更庞大的取代基相容的合成容易地制备。出人意料地并 且有利地，这些双金属催化剂组分结合非共辄二烯（如VNB)，而比用于W02005090418实施 的已知方法中的单金属催化剂组分显示降低的长链支化特性。
[0007] 发明详细描沐
[0008] 此目的是用一种具有式（1)的双金属络合物实现的
[0009]
[0010] 其中：
[0011] Μ是第4-6族金属
[0012] R1指的是包含第15族的杂原子的取代基，通过该杂原子R1键合到亚胺碳原子；
[0013] R2_R6是相同或不同的并且各自表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的 Cl-?ο烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、任选取代的C7-20芳烷 基、任选取代的C7-20芳烷氧基（aralkyloxy group)、被一个或多个任选取代的C1-20经基 取代的甲硅烷基、C1-20烃基-取代的氨基或相邻的R2-R6可以彼此连接以便形成环；
[0014] r7-r1(]是相同或不同的并且各自表示氢原子、卤素原子、任选取代的C1-10烷基、 任选取代的Cl-?ο烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、任选取代的 C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被一个或多个任选取代的C1-20烃基取代的甲 硅烷基、C1-20烃基-取代的氨基或相邻的R7-R1(]可以彼此连接以便形成环；
[0015] L是任选的中性路易斯碱性配体，并且j是表示中性配体L的数目的整数；并且
[0016] X是阴离子配体，并且r是表示阴离子配体X的数目的整数
[0017] 其中在括号中的两个含有环戊二烯基-脒基（amidinato)-金属的部分是相同或 不同的，优选地它们是相同的。
[0018] 这些取代基的以下含义是对于各自独立地含有环戊二烯基-脒基-金属的部分给 出的。
[0019] Μ
[0020] 在一个优选实施例中，该第4族金属Μ是钛（Ti)、锆（Zr)或铪（Hf)，最优选钛 (Ti)。
[0021] R1
[0022] 在本发明的一个优选的实施例中涉及一种具有式（1)的金属络合物，其中R1具有 通式-NRnR12其中R 11和R 12独立地选自以下项的组：脂肪族C1-10烃基、卤代脂肪族C1-10 烃基、芳香族C6-20烃基以及卤代C6-20芳香族烃基残基。R11任选地与R 12或与基团R 7至Ri°中任一个形成一个杂环结构。用于Ri的优选实例是二甲酰胺、二异丙基酰胺、二环己基 酰胺以及N-二甲基苯基N-乙酰胺。
[0023] 具有式1的两个脒部分可相对于芳环彼此是邻位_、间位-或对位的。优选地这些 基团彼此是间位-或对位的。
[0024] 取代基
[0025] 用于取代基R2至R w和基团X的任选取代的C1-10烷基的具体实例包括甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基以及正 癸基。此外，例示被一个或多个卤素原子（尤其是一个或多个氟原子）取代的以上取代基， 并且其具体实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、 五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟癸基、三氯甲基、以及 类似物。这些之中，优选的是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基以及类似物。
[0026] 用于R2至R w和基团X的任选取代的C6-20芳基包括苯基、萘基、蒽基以及类似 物，并且其具体实例包括，例如，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2, 3-二甲苯基、 2, 4-二甲苯基、2, 5-二甲苯基、2, 6-二甲苯基、3, 4-二甲苯基、3, 5-二甲苯基、2, 3, 4-三甲 基苯基、2, 3, 5-三甲基苯基、2, 3, 6-三甲基苯基、2, 4, 6-三甲基苯基、3, 4, 5-三甲基苯基、 2, 3, 4, 5-四甲基苯基、2, 3, 4, 6-四甲基苯基、2, 3, 5, 6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯 基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯 基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、以及蒽 基。此外，例示例如，被一个或多个卤素原子、更具体地被一个或多个氟原子取代的以上取 代基。作为优选的芳基，例示苯基。
[0027] R2至R 1(]和基团X的任选取代的C7-20芳烷基包括苄基、萘基甲基、蒽基甲基、二 苯基甲基以及类似物，并且其具体实例包括，例如，苄基、（2-甲基苯基）甲基、（3-甲基苯 基）甲基、（4-甲基-苯基）甲基、（2, 3-二甲基苯基）甲基、（2, 4-二甲基-苯基）甲基、 (2, 5-二甲基苯基）甲基、（2, 6-二甲基苯基）甲基、（3, 4-二甲基苯基）甲基、（2, 3, 4-三 甲基苯基）甲基、（2, 3, 5-三甲基苯基）甲基、（2, 3, 6-三甲基苯基）甲基、（3, 4, 5-三甲基 苯基）甲基、（2, 4, 6-三甲基苯基）甲基、（2, 3, 4, 5-四甲基苯基）甲基、（2, 3, 4, 6-四甲基 苯基）甲基、（2, 3, 5, 6-四甲基苯基）甲基、（五甲基苯基）甲基、（乙基-苯基）甲基、（正 丙基苯基）甲基、（异丙基苯基）甲基、（正丁基苯基）甲基、（仲丁基苯基）甲基、（叔丁 基苯基）甲基、（正戊基苯基）甲基、（新戊基苯基）甲基、（正己基苯基）甲基、（正辛基 苯基）甲基、（正癸基-苯基）甲基、（正十二烷基苯基）甲基、萘基甲基、蒽基甲基、二苯基 甲基，以及被卤素取代的以上取代基，更具体地，氟取代的芳烷基。苄基被例示为优选的取 代基。
[0028] 用于取代基R2至R w和基团X的任选取代的C1-10烷氧基的具体实例包括甲氧 基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己 氧基、正辛氧基、正壬氧基、以及正癸氧基。此外，例示被一个或多个卤素取代的烷氧基，并 且更具体地，例示氟原子取代的烷氧基，其中该烷氧基被一个或多个氟原子取代。优选地， 例示甲氧基、乙氧基、以及叔丁氧基。
[0029] 用于取代基R2至R w和基团X的任选取代的C6-20芳氧基包括苯氧基、萘氧基、以 及蒽氧基。此外，其具体实例包括苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、 2, 3_二甲基苯氧基、2, 4_二甲基苯氧基、2, 5_二甲基苯氧基、2, 6_二甲基-苯氧基、3, 4_二 甲基苯氧基、3, 5-二甲基苯氧基、2, 3, 4-三甲基苯氧基、2, 3, 5-三甲基苯氧基、2, 3, 6-三甲 基苯氧基、2, 4, 5-三甲基苯氧基、2, 4, 6-三甲基苯氧基、3, 4, 5-三甲基苯氧基、2, 3, 4, 5-四 甲基苯氧基、2, 3, 4, 6-四甲基苯氧基、2, 3, 5, 6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧 基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基-苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己 基-苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基-苯氧基、萘氧基、蒽氧基、以及被一 个或多个卤素原子取代的以上取代基，并且更具体地，例示氟取代的芳氧基。
[0030] 用于取代基R2至R1(：和基团X的任选取代的C7-20芳烷氧基包括苄氧基、萘基 甲氧基、蒽基甲氧基、以及二苯基甲氧基。此外，其具体实例包括，例如，苄氧基、（2-甲基 苯基）甲氧基、（3-甲基苯基）甲氧基、（4-甲基苯基）甲氧基、（2, 3-二甲基苯基）甲氧 基、（2, 4-二甲基苯基）甲氧基、（2, 5-二甲基苯基）甲氧基、（2, 6-二甲基苯基）甲氧基、 (3, 4-二甲基苯基）甲氧基、（2, 3, 4-三甲基苯基）甲氧基、（2, 3, 5-三甲基苯基）甲氧基、 (2, 3, 6-三甲基苯基）甲氧基、（3, 4, 5-三甲基苯基）甲氧基、（2, 4, 6-三甲基苯基）甲氧 基、（2, 3, 4, 5-四甲基苯基）甲氧基、（2, 3, 4, 6-四甲基苯基）甲氧基、（2, 3, 5, 6-四甲基苯 基）甲氧基、（五甲基苯基）甲氧基、（乙基苯基）甲氧基、（正丙基苯基）甲氧基、（异丙 基苯基）甲氧基、（正丁基苯基）甲氧基、（仲丁基苯基）甲氧基、（叔丁基苯基）甲氧基、 (正戊基苯基）甲氧基、（新戊基苯基）甲氧基、（正己基苯基）甲氧基、（正辛基苯基）甲 氧基、（正癸基苯基）甲氧基、（正十二烷基苯基）甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基、二苯基 甲氧基以及被一个或多个卤素取代的以上取代基，并且更具体地，例示氟原子取代的芳烷 氧基。苄氧基被例示为优选的取代基。
[0031] 用于取代基R2至R 和基团X的C1-20烃基-取代的甲硅烷基是被一个或多个 C1-20烃基取代的甲硅烷基。如在此使用的烃基包括，例如，C1-10烷基如甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基 以及类似物，以及C6-20芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基以及类似物。此类C1-20 烃基-取代的甲硅烷基包括，例如，单取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯 基甲硅烷基以及类似物，二取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基 甲硅烷基以及类似物，三取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基 甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、 三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环 己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基以及类似物，优选地三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷 基、以及三苯基甲硅烷基。此外，例示以上取代的甲硅烷基其中烃基被一个或多个卤素原子 (例如，一个或多个氟原子）取代。
[0032] 用于取代基R2至R 和基团X的C1-20烃基-取代的氨基优选地是被两个烃基取 代的氨基。如在此使用的烃基包括，例如，Cl-?ο烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、仲丁基、叔丁基、正戊