近红外发光稀土配合物材料及其制备方法与应用
【专利说明】
[0001 ] 关于资助研究或开发的声明 本发明申请得到国家自然科学基金（基金号=21571140，21371134和21173157)、天津 市高等学校科技发展基金计划项目（基金号：2012ZD02)和天津市高等学校创新团队培养 计划（资助号：TD12-5038)的联合资助。
技术领域
[0002] 本发明涉及稀土金属配合物及其近红外发光材料技术领域，特别是由刚性的 9_蒽甲酸配体构筑的稀土金属配合物的制备方法与应用，其特有的吸收紫外光，发射近红 外光的光学性能使其可以作为近红外发光材料在材料科学领域中得到广泛应用。
【背景技术】
[0003] 近红外光指的是波长范围为700 ~ 2500nm的电磁波，即紫外-可见和中红外分 析的中间波段。与可见光不同，通常物体对于近红外光的吸收很小，很多物体在近红外光面 前几乎"透明"，并且近红外光在传播过程当中受其他物质影响较小。由此，产生了研究近红 外光与物质相互作用的近红外技术。作为一个新兴的、具有独特功能的光学技术领域，近红 外技术在军事侦察、红外伪装、物质分析、医疗检测、非线性光学材料等多个领域发挥着重 要作用。
[0004] 4f镧系金属离子可以与有机配体通过配位键形成4f镧系金属配合物。4f镧系 金属配合物可利用强紫外区吸收的有机配体做天线，通过低能量的可见光或近红外光激 发来诱发得到4f镧系金属离子的近红外特征光；特别是长突光寿命及近红外区域的线 状光谱等特征赋予其具备非4f镧系金属基近红外发光材料所无法相比的优势。稀土离 子的近红外发光具有特征发射峰尖锐、发射峰与吸收峰之间Stokes位移大、光稳定性好 等特点，并且稀土离子能与其配体的三重态激子有效传能进而得到相对高效的量子产率， 这一系列的优势是其他近红外发光材料所无法比拟的。迄今为止，具有近红外发光的稀 土配合物因已经在激光和光纤通讯、近红外发光诊断、荧光免疫分析等领域潜在的应用价 值而引起科研人员的极大关注（LiuZ·，SunL·，ShiL.-Y·，etal.Near-Infrared LanthanideLuminescenceforFunctionalMaterials.ProgressInChemistry.2011， 23，153-162;BlinzliJ. -C.G. ,EliseevaS.V.LanthanideNIRluminescence fortelecommunications,bioanalysesandsolarenergyconversion.Journalof RareEarths.2010, 28, 824-842;JiangF.L. ,PoonC.T. ,Wongff.K. ,KoonH. K. ,etal.AnAmphiphilicBisporphyrinandItsYbIHComplex:Developmentofa BifunctionalPhotodynamicTherapeuticandNear-InfraredTumor-ImagingAgent. ChemBioChem.2008, 9, 1034-1039) 〇
[0005] 太阳能电池是一种利用光生伏特效应将太阳能直接转化为电能的器件。作为发展 技术最成熟、应用最广泛的太阳能电池之一，硅基太阳能电池对波长为400 ~ 1100纳米的 入射光才有电信号响应。这与太阳光的光谱分配不完全匹配，使得太阳光中的短波紫外光 不能被充分地吸收利用。因此，如何通过光谱调制使硅太阳能电池更加充分的吸收太阳光， 从而提高硅基太阳能电池的光电转换效率，是人们目前最为关注的问题之一。为此，人们设 计了含有大共辄体系的有机配体稀土金属配合物，通过有机配体吸收紫外光来敏化稀土离 子在近红外区发光，从而消除光谱失配现象，提高硅基太阳能电池的光电转换效率。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于提供一类由刚性的9-蒽甲酸配体构筑的稀土金属近红外发光配 合物材料以及该材料的制备方法及其应用。该配合物发光材料是由刚性的9-蒽甲酸配体 构筑的、具有中心对称的双核结构的稀土金属配合物。在200 ~ 400nm的紫外光激发下，该 类配合物在800 ~ 1600nm波段发射出普通光学器件可以识别的单色性极强的近红外光。 因此，该类配合物能够作为近红外荧光材料在硅基太阳能电池以及光纤通讯等领域得到广 泛应用。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容： 具有下述化学通式的含有9-蒽甲酸配体的镧系稀土金属配合物： [Ln2 (2, 2' -bipy) 2 (9-AC) 6]，其中Ln为正三价的镧系稀土离子Pr(III)、Nd(III)、Ho(III)、 Er(III)、Tm(III)或者Yb(III) ;2,2'-bipy是中性的 2,2'-联吡啶分子；94(：是9-蒽甲 酸的负一价阴离子，其分子式如下：
[0008] 本发明所述的以9-蒽甲酸为配体的镧系稀土金属配合物的制备方法，其特征在 于：将9-蒽甲酸、2, 2' -联吡啶和镧系水合稀土氯化物在二次蒸馏水和乙醇中经由溶剂热 反应得到黄色块状晶体，其中9-蒽甲酸、2, 2' -联吡啶和镧系水合稀土氯化物的摩尔比为 2 : 1 : 1 ;二次蒸馏水为3. 0mL，乙醇为7. 0ml;控制反应混合物的pH值范围为5 ~ 7 ; 150°C下保温5天后降到室温，然后洗涤、干燥，得到黄色块状晶体。
[0009] 本发明所述的溶剂热反应是指在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏 水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热（加热范围：100 -300°C)使容器内部产生 自生压强（1 一 100Mpa)，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
[0010] 本发明所述的基于9-蒽甲酸配体的稀土金属配合物的单晶，其特征在于该配合 物结晶于三斜晶系，空间群为轉，晶胞参数为a= 11.7685(13) ~ 12.0897(5)A，A= 13.3976(7) ~ 13.815(10)A,c=15.0388(16) ~ 15.3875(7)A,a=109.3820(10) -113.3650(10)°,β=103.6560(10) ~ 110.804(10)°,r= 100.339(9) ~ 102.6640(10) °，F= 2005.7(4) ~2107(3)A3,Z=2;见表 1 和表2。
[0011] 在本发明所述的稀土金属配合物中，两个九配位的单帽四方反棱柱构型的稀土 金属离子通过两对9-蒽甲酸负一价阴离子中的四个羧基桥联形成中心对称的双核结构， 其中第三对9-蒽甲酸负一价阴离子和两个中性的2, 2' -联吡啶分子作为封端配体完成 稀土金属离子的配位多面体，（见图1)。该稀土金属配合物光学材料的红外特征吸收峰 为 1602±9cm_1、1566±4cm_1、1524±7cm_1、1487±lcm_1、1439±6cm_1、1387±2 cm_1、1228±3cm_1、1150±lcm_1、884±2cm_1、782±2cm_1、732cm_1、597cm-1、 556cnT1 (见图2);该类稀土金属配合物具有较高的热稳定性，其双核结构在260°C之后 分解（见图3);该类稀土金属配合物具有可靠的相纯度（见图4)。
[0012] 本发明所述镧系稀土金属配合物单晶体的制备方法如下： 将9-蒽甲酸、2, 2' -联吡啶和镧系水合稀土氯化物在二次蒸馏水和乙醇中经由溶剂热 反应得到黄色块状晶体，其中9-蒽甲酸、2, 2' -联吡啶和镧系水合稀土氯化物的摩尔比为 2 : 1 : 1 ;二次蒸馏水为3.0mL，乙醇为7.0ml;控制的pH值范围为5 ~ 7 ;150°C下保温 5天后降到室温，然后洗涤、干燥，得到黄色块状透明晶体。下面的实施例1-6均采用此方 法，特加以说明。
[0013] 本发明进一步公开了以9-蒽甲酸为配体的镧系稀土金属配合物在近红外荧光材 料方面的应用。其中近红外荧光材料指的是吸收紫外光，在近红外区发射荧光的硅基太阳 能电池的光电转换材料、近红外光发射器材料、光纤通讯材料。实验结果显示：刚性的9-蒽 甲酸配体在紫外区吸收能量后，将能量传递给稀土离子，实现近红外区发光的稀土金属配 合物发光材料。
[0014] 本发明制备的9-蒽甲酸配体稀土金属配合物的显著特点在于： (1)本发明是一类9-蒽甲酸和2, 2' -联吡啶共同构筑的双核稀土金属配合物，具有能 在紫外区较宽的谱带激发下发射出不同波段的近红外光荧光性质。
[0015] (2)本发明所述光学材料采用溶剂热方法制备，制备工艺简单、产率较高、重现性 好、具有较高的热稳定性和相纯度，可做为近红外发光材料在材料科学领域内得到应用。
【附图说明】
[0016] 图 1 配合物[Ln2(2, 2' -bipy)2(9-AC)6]的晶体结构图； 图2配合物[Ln2(2,2'-bipy)2(9-AC)6]的红外光谱图； 图3配合物[Ln2(2,2'-bipy)2(9-AC)6]的热重分析图； 图4配合物[Ln2(2,2'-bipy)2(9-AC)6]的粉末衍射图； 图5配合物[Ln2(2,2'-bipy)2(9-AC)6]的近红外荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0017] 为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的 细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以 说明的是，制备本发明配合物材料的起始物质9-蒽甲酸、2, 2' -联吡啶和镧系水合稀土氯 化物均可以从市场上买到。
[0018] 实施例1 9-蒽甲酸配体稀土金属配合物A的合成： 将9-蒽甲酸（0.2毫摩尔，44. 4毫克）、2, 2'-联吡啶（0. 1毫摩尔，15. 6毫克）以及六 水合氯化镨（〇. 1毫摩尔，35. 5毫克）溶解在二次蒸馏水（3. 0mL)和乙醇（7. 0mL)中，用 吡啶调节反应体系的pH为5。将反应混合物搅拌数分钟后封入水热釜中加热至150°C，在 150°C下保温5天后，以3. 0°C·IT1的速率程序降温至室温后，直接得到黄色块状晶体，然 后用二次蒸馏水洗涤块状晶体，在空气中干燥得到配合物A。分解点：300. 0°C。
[0019] 实施例2 9-蒽甲酸配体稀土金属配合物B的合成： 将9-蒽甲酸（0.2毫摩尔，44. 4毫克）、2, 2'-联吡啶（0. 1毫摩尔，15. 6毫克）以及六 水合氯化钕（〇. 1毫摩尔，35. 8毫克）溶解在二次蒸馏水（3. 0mL)和乙醇（7. 0mL)中，用 吡啶调节反应体系的pH为6。将反应混合物搅拌数分钟后封入水热釜中加热至150°C，在 150°C下保温5天后，以2. 0°