聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料领域，特别是设及一种聚酸嵌段半芳香族聚酷胺共聚物及其合成 方法。
【背景技术】
[0002] 聚酸嵌段半芳香族聚酷胺共聚物（PEBA)是聚酷胺超初材料中的一种，它是W聚 酷胺为硬链段、脂肪族聚酸为软链段的结晶型嵌段共聚物。由于运种嵌段共聚物中硬链段 结晶度较大，烙点较高，硬链段与软链段的相容性非常低，有助于维持硬段微区在高溫下的 完整性，能够有效地提高热塑性弹性体的上限使用溫度。软链段赋予聚合物柔软性和可延 伸性，而玻璃态或半结晶性硬链段微区则起到了交联点的作用，防止聚合物分子链滑移和 粘流。通过改变软链段和硬链段的种类和长度W及两种链段所占比例，可W得到一系列具 有不同硬度的聚合物，从而满足不同领域的性能需求。
[0003] 聚酸嵌段聚酷胺共聚物具有W下特点：拉伸强度及低溫抗冲强度高，柔软性好，弹 性回复率高，在-40°C~0°C的低溫环境下，仍能保持冲击强度和柔初性不发生变化，曲晓 性变化小，有良好的耐磨性及曲晓性，其耐磨性可W与相同硬度的热塑性聚氨醋和聚酸醋 相媳美，同时其具有高度的抗疲劳性能，摩擦系数小，吸音效果好，热稳定性良好。
[0004] 在聚酸嵌段半芳香族聚酷胺共聚物中，组成硬段的聚酸胺共聚物有PA6T、PA9T、 PA10T、PA11T、PA12T等；组成软段的聚酸齐聚物有聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)及聚四 氨巧喃（PTMG)等。影响聚酸嵌段半芳香族聚酷胺共聚物性能的因素有：①聚酷胺种类影响 聚酸嵌段半芳香族聚酷胺共聚物的耐化学性、烙点W及相对密度；②聚酸种类影响聚酸嵌 段半芳香族聚酷胺共聚物的吸水性能和电性能；③聚酷胺和聚酸的比例影响聚酸嵌段半芳 香族聚酷胺共聚物的柔软性和冲击性能。
[0005] 目前，现有技术中对聚酸嵌段聚酷胺共聚物的合成做了一些研究，例如中国专利 CN101460546A公开了一种多嵌段共聚物，其包含聚酷胺嵌段、聚醋嵌段和聚酸嵌段，其具有 通式：（I)-怔D-BM]N-其中抓或硬嵌段表示聚酷胺嵌段；BM或软嵌段表示聚酸嵌段和聚醋 嵌段的混合物；和N表示所述共聚物-BD-BM单元的数目，特征在于聚酸嵌段（缩写为PE嵌 段）的百分数绝对地大于所述聚合物重量的15%，和所述聚醋嵌段（缩写为PES嵌段）具 有低于l〇°C的玻璃化转变溫度TG;中国专利CN1761696A公开了一种具有链接内聚酸嵌段 和内聚酷胺嵌段的共聚物，该共聚物通过包括1,4-环己烧二簇酸（CHDA)和聚（亚烷氧基） 二胺（PA0DA)的反应混合物而制备；中国专利CN104497306A公开了一种含耐高溫聚酷胺嵌 段和聚酸嵌段的共聚物及其制备方法；该共聚物由一种或多种具有二簇基链末端的均聚或 共聚酷胺的聚酷胺嵌段和一种或多种具有至少2个径基链末端的聚酸多元醇组成。
[0006] 在目前得到广泛应用的聚酸嵌段聚酷胺共聚物的生产中，仍然存在不少问题，例 如：①W聚酷胺6低聚物为原料制备PEBA的路线中，存在体系相容性不好、反应时间长等问 题；②采用于己内酷胺为原料制备PEBA的路线中，容易出现己内酷胺转化率不高等问题； ③聚酷胺12型阳BA虽然比聚酷胺6型阳BA容易合成，但是聚酷胺12型阳BA的单体月桂 基内酷胺在国内没有生产，且价格昂贵和其来源于石油。
【发明内容】
[0007] 基于此，为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种较高的冲击性能、低吸 水率、抗静电性能W及具有生物来源的聚酸嵌段半芳香族聚酷胺共聚物，可应用于体育用 品、电器电子部件、机械和航空航天等领域，或作为聚醋与聚酷胺的相容剂、聚酷胺的抗静 电助剂等。
[0008] 为了实现上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：
[0009] 一种聚酸嵌段半芳香族聚酷胺共聚物，其具有如下式I结构：
[0010]
[0011]式I中，a= 2 ~4，b= 20 ~70，n= 0 ~5，c= 10 ~50，x= 2 ~5，y= 2 ~ 5,Z= 2 ~5，
[0012] 所述聚酸嵌段半芳香族聚酷胺共聚物由11-氨基十一酸、聚酸二元醇、芳香族二 元酸、2, 2' -(1，3-亚苯基）-二恶挫嘟共聚而成，所述11-氨基十一酸、聚酸二元醇、芳香族 二元酸、2, 2'-(1，3-亚苯基）-二恶挫嘟的摩尔比为1:0. 02~0. 1:0. 02~0. 1:0. 05~ 0. 3。
[0013] 在其中一些实施例中，所述11-氨基十一酸、聚酸二元醇、芳香族二元酸、 2, 2' -(1，3-亚苯基）-二恶挫嘟的摩尔比为1:0. 04~0. 08:0. 05~0. 09:0. 08~0.24。
[0014] 在其中一些实施例中，所述聚酸嵌段半芳香族聚酷胺共聚物的特性粘度为0. 7~ 1. (ML/g，烙融溫度Tm为 225 ~235°C。
[0015] 在其中一些实施例中，所述聚酸二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、或聚下二醇，且所 述聚酸二元醇的数均分子量为2000~4000。
[0016] 在其中一些实施例中，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸或对苯二乙酸。
[0017] 本发明的另一目的是提供上述聚酸嵌段半芳香族聚酷胺共聚物的合成方法，包括 W下步骤：
[0018] (1)将真空干燥后的11-氨基十一酸与芳香族二元酸加入到揽拌式聚合反应器 中，然后抽真空3~lOmin，通惰性气体3~lOmin，如此循环5~10次，使反应物存在于惰 性气体保护下的环境中，控制揽拌式聚合反应器内系统压力为0. 1~0. 5MPa;
[0019] 似将揽拌式聚合反应器密闭加热至145~175。并调节揽拌式聚合反应器的揽 拌速度为0~l(K)r/min后，在自身压力的条件下对反应物保溫保压0. 5~4小时，放气至 常压，同时溫度降至25~40°C;
[0020] (3)将真空干燥后的聚酸二元醇与2, 2' -(1，3-亚苯基）-二恶挫嘟加入到步骤 (2)中的揽拌式聚合反应器中，同时加入铁化合物作为催化剂、乙締与辛締共聚物接枝马来 酸酢（POE-g-MAH)作为增初剂、适量的水，然后抽真空3~lOmin，通惰性气体3~lOmin， 如此循环5~10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制揽拌式聚合反应器内 系统压力为0. 1~0. 5MPa;
[0021] (4)将揽拌式聚合反应器密闭加热至240~270°C，调节揽拌式聚合反应器的揽拌 速度为0~l(K)r/min，其中，当揽拌式聚合反应器溫度达到210°C时，放气至1. 6MPa，并维持 压力在1. 6MPa，反应0. 5~4小时后，放气至常压，在240~270°C下继续反应0. 5~4小 时后，恒溫持续抽真空0. 1~2小时，反应结束，在出料时补充惰性气体，即得；
[0022] 上述步骤中，所述11-氨基十一酸、聚酸二元醇、芳香族二元酸、2, 2'-(1,3-亚苯 基）-二恶挫嘟的摩尔比为1:0. 02~0. 1:0. 02~0. 1:0. 05~0. 3,所述铁化合物为铁酸四 下醋、异丙基铁酸醋、丙基铁酸醋、丙締基铁酸醋中的一种或几种，所述芳香族二元酸为下 二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烧二酸、或十二烧二酸，所述聚酸二元醇为聚乙二醇、聚 丙二醇、或聚下二醇，所述聚酸二元醇的数均分子量为2000~4000,所述惰性气体为氮气 或氣气。
[0023] 反应前通惰性气体目的是降低副反应发生的概率；反应过程中抽真空的目的是把 缩聚反应中产生的水除去，有利于聚合反应正向进行。
[0024] 在其中一些实施例中，所述聚酸嵌段半芳香族聚酷胺共聚物的合成方法包括W下 步骤：
[00巧](1)将真空干燥后的11-氨基十一酸与芳香族二元酸加入到揽拌式聚合反应器 中，然后抽真空4~6min，通氮气4~6min，如此循环5~7次，使反应物存在于氮气保护 下的环境中，控制揽拌式聚合反应器内系统压力为0. 2~0. 3MPa;
[0026] 似将揽拌式聚合反应器密闭加热至155~165。并调节揽拌式聚合反应器的揽 拌速度为30~50r/min后，在自身压力的条件下对反应物保溫保压1~2小时，放气至常