氰酸酯树脂共混物及包含它们的天线罩的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请设及树脂共混物。更特别地，本文描述的某些实施例设及适于用在许多情 况下如天线罩和包含天线罩的系统中的氯酸醋树脂共混物。
【背景技术】
[0002] 天线罩为封闭和保护天线的结构。该结构通常是防风雨的并保护下面的天线使元 件免于被人员接触到或保护下面的天线使之免于因外界因素如风或溫度而损坏。
【发明内容】
[0003] 在一些方面中，提供了包括多个联接到彼此的层片的天线罩。在一些实施例中，所 述多个层片中的至少之一包含基材和自有效量的氯酸醋单体及有效量的氯酸醋低聚物产 生的固化树脂共混物W为天线罩提供低于2. 7的介电常数、至少150°C、特别是至少150°C、 特别是至少175°C的玻璃化转变溫度和低于1. 5%的吸湿性。在某些情况下，天线罩可还具 有低于0.004的损耗角正切。
[0004] 在一些例子中，天线罩的单体为式（I)-(IV)的化合物中的一者或多者
[0005]
[0006] 其中Ri和R2中的至少之一为-CN而Ri和R2中的另一选自氨、-CN、-C00H、包含1 至6个碳原子的控基团、包含1至6个碳原子的控基基团、包含1至6个碳原子的面代控 基团、包含1至6个碳原子的面代控基基团和苯基，并且其中式（I)的R呀日R4独立地选自 氨、-CN、-C00H、包含1至6个碳原子的控基团、包含1至6个碳原子的控基基团、包含1至 6个碳原子的面代控基团、包含1至6个碳原子的面代控基基团和苯基。
[0007] 在其它实施例中，所述单体可包含具有式（V)-(I讶的化合物中的一者或多者
[0008]
[0009] 其中Ri和R2中的至少之一为-CN而Ri和R2中的另一选自氨、-CN、-COOH、包含1 至6个碳原子的控基团、包含1至6个碳原子的控基基团、包含1至6个碳原子的面代控基 团、包含1至6个碳原子的面代控基基团和苯基，并且其中式（VII)和（I讶的R3和R4独立 地选自氨、-CN、-C00H、包含1至6个碳原子的控基团、包含1至6个碳原子的控基基团、包 含1至6个碳原子的面代控基团、包含1至6个碳原子的面代控基基团和苯基。在其它情 况下，所述单体可选自双环戊二締基双酪氯酸醋单体。
[0010] 在某些情况下，低聚物为包含两个或更多个单体单元的氯酸醋低聚物，所述两个 或更多个单体单元各选自具有式（I)-(I讶的化合物或至少一种双环戊二締基双酪氯酸醋 单体。在一些实施例中，氯酸醋单体包含双酪二氯酸醋基团而氯酸醋低聚物包含二苯基氯 酸醋基团。在其它实施例中，单体W约30-70重量％存在而低聚物W约70-30重量％存在 (其中两种树脂的重量百分数加起来为100重量％ )。在一些例子中，树脂共混物可包含添 加到树脂共混物的至少一种酪。在其它例子中，树脂共混物可包含添加到树脂的至少一种 金属催化剂，例如乙酷丙酬盐催化剂。
[0011] 在某些配置中，天线罩的基材包含织造织物、非织造织物、陶瓷、塑料、玻璃、玻璃 纤维、尼龙、聚醋、聚酸讽、芳族聚酷胺、聚乙締、聚丙締、聚締控、聚酷亚胺、聚酷胺、聚酷 胺-酷亚胺、聚苯硫酸、碳、炭黑、石墨、金刚石、聚苯并咪挫、聚苯并嗯挫或面控中的一者或 多者。
[0012] 在一些实施例中，单体按重量计算的有效量超过低聚物按重量计算的有效量。在 一些情况下，天线罩还具有低于0. 004的损耗角正切。在另外的情况下，天线罩可包含设置 于天线罩的内表面上的绝缘材料。
[0013] 本文描述的天线罩、预浸料和树脂可包含一种或多种增初剂如热塑性材料（例 如，聚讽、聚酸讽、聚酷亚胺、聚酸、聚苯酸、聚芳醋）、弹性体（例如，下二締-丙締腊共聚物、 聚硅氧烷）和核-壳橡胶（CSR)。
[0014] 在一个另外的方面，提供了一种包括多个联接到彼此的层片的天线罩，其中所述 多个层片中的至少之一包含基材和自有效量的氯酸醋单体产生的固化树脂W为天线罩提 供低于2. 7的介电常数、至少150°C、特别是至少175°C的玻璃化转变溫度和低于1. 5%的吸 湿性，所述氯酸醋单体选自式（I)-(I讶的单体和双环戊二締基双酪氯酸醋单体。
[0015]在另一个方面，提供了一种包括多个联接到彼此的层片的预浸料，其中所述多个 层片中的至少之一包含基材和树脂共混物，所述树脂共混物包含有效量的氯酸醋单体和有 效量的氯酸醋低聚物W提供介电常数低于2. 7、玻璃化转变溫度为至少150°C、特别是至少 175°C且吸湿性低于1. 5%的固化树脂。在一些实施例中，预浸料的单体可包含如本文所述 式（I)-(I讶的任何那些单体。在一些实施例中，低聚物为包含两个或更多个单体单元的氯 酸醋低聚物，所述两个或更多个单体单元各选自具有式（I)-(I讶的化合物或双环戊二締 基双酪氯酸醋单体。在一些实施例中，预浸料包含双酪二氯酸醋基团而氯酸醋低聚物包含 二苯基氯酸醋基团。在另外的例子中，单体W约30-70重量％存在而低聚物W约70-30重 量％存在（其中两种树脂的重量百分数加起来为100重量％ )。在一些例子中，向预浸料的 树脂共混物添加至少一种酪。在其它例子中，向预浸料的树脂共混物添加至少一种金属催 化剂，例如乙酷丙酬盐催化剂。
[0016] 在某些配置中，预浸料的基材包含织造织物、非织造织物、陶瓷、塑料、玻璃、玻璃 纤维、尼龙、聚醋、聚酸讽、芳族聚酷胺、聚乙締、聚丙締、聚締控、聚酷亚胺、聚酷胺、聚酷 胺-酷亚胺、聚苯硫酸、碳、炭黑、石墨、金刚石、聚苯并咪挫、聚苯并嗯挫或面控中的一者或 多者。
[0017] 在一些实施例中，预浸料中单体按重量计算的有效量超过预浸料中低聚物按重量 计算的有效量。在其它实施例中，预浸料还具有低于0.004的损耗角正切。在一些情况下， 预浸料可包含联接到预浸料的层片中的至少之一的覆盖物。
[0018] 在一些方面，预浸料包括多个联接到彼此的层片，其中所述多个层片中的至少之 一包含基材和树脂，所述树脂包含有效量的氯酸醋单体W提供介电常数低于2. 7、玻璃化转 变溫度为至少150°C、特别是至少175°C且吸湿性低于1. 5%的固化树脂，所述氯酸醋单体 选自式（I)-(I讶的单体和双环戊二締基双酪氯酸醋单体。
[0019] 在另一个方面，描述了一种树脂共混物，其包含有效量的氯酸醋单体和有效量的 氯酸醋低聚物W提供介电常数低于2. 7、损耗角正切低于0. 004、玻璃化转变溫度为至少 150°C、特别是至少175°C且吸湿性低于1. 5%的固化树脂。在其它方面，树脂共混物可包含 有效量的至少两种氯酸醋单体和有效量的氯酸醋低聚物W提供介电常数低于2. 7、损耗角 正切低于0. 004、玻璃化转变溫度为至少150°C、特别是至少175°C且吸湿性低于1. 5%的固 化树脂。树脂共混物的单体和低聚物可为本文描述的任何那些单体，例如，所述单体可包含 式（I)-(I讶的化合物或双环戊二締基双酪氯酸醋单体，所述低聚物可包含两个或更多个 单体单元，其中所述单体单元中的至少之一包含式（1)-(1讶的单体。
[0020] 在一个另外的方面，树脂包含有效量的氯酸醋单体W提供介电常数低于2. 7、损耗 角正切低于0. 004、玻璃化转变溫度为至少150°C、特别是至少175°C且吸湿性低于1. 5%的 固化树脂，所述氯酸醋单体选自式（I)-(I讶的单体和双环戊二締基双酪氯酸醋单体。
[0021] 在一些方面，提供了一种包含如本文所述的天线罩和由所述天线罩覆盖的电子设 备的系统。在一些情况下，所述电子设备包括天线、为雷达或声纳系统的一部分或者为通信 系统的一部分。在其它情况下，天线罩的大小定为并布置为放置在飞行器、轮船、轮船的船 体上，例如在轮船的运行过程中浸没于水中或者在轮船的运行过程中在水面上方。当电子 设备呈通信系统的形式时，通信系统可选自Wi-Fi系统、蓝牙系统、无线电系统、蜂窝通信 系统和卫星系统。
[0022] 在其它方面，公开了一种卫星，其包括发射器/接收器和如本文所述的天线罩。在 另外的方面，提供了一种机动车辆，其包括配置为联接到车辆的保险杠的发射器/接收器， 所述车辆还包括如本文所述的天线罩。在一些方面，提供了一种飞行器，其包括雷达系统和 如本文所述的天线罩。在一些情况下，雷达系统被安置于鼻锥体中或所述飞行器的下面。在 其他方面，提供了一种轮船，其包括雷达系统和如本文所述的天线罩。在一些情况下，雷达 系统被安置在轮船的船体外部并且在轮船的运行中在水面下方。在其它情况下，提供了一 种潜水艇，其包括声纳系统和如本文所述的天线罩。在一些实施例中，声纳系统被安置在潜 水艇的船体外部。
[0023]在其它方面，制造天线罩的方法包括在基材上布置如本文所述的树脂共混物并使 所布置的树脂聚合W提供介电常数低于2. 7、玻璃化转变溫度为至少15(TC、特别是至少 175°C且吸湿性低于1. 5%的天线罩。在一些实施例中，使所布置的树脂聚合还提供损耗角 正切低于0. 004的天线罩。在一些情况下，聚合步骤包括让树脂如下聚合：在第一溫度下持 续第一时间段来开环易位聚合并然后在高于第一溫度的第二溫度下持续第二时间段来完 成树脂的聚合。在某些例子中，所述方法可包括在树脂的聚合之前或之后向树脂添加至少 一种添加剂。在其它例子中，添加剂为阻燃剂、抑烟剂或颜料。
[0024]其它特征、方面、例子和实施例将在下文更详细地描述。
【附图说明】
[00巧]结合附图来描述某些实施例，其中：
[0026] 图1为包括多个层片的预浸料的示意；
[0027]图2为包括多个层片的预浸料的另一示意，其中两个层片包含不同的材料；
[0028] 图3为包括保护层或覆盖物的预浸料的示意；
[0029] 图4为包括天线的天线罩的示意；和
[0030] 图5为覆盖电子设备的天线罩的示意。
[0031]本领域普通技术人员应认识，考虑到本发明的有益效果，附图中的某些维度或特 征可能经放大、扭曲或者W其它不常规或非比例的方式示出W提供更用户友好的附图版 本。提及的前、后、顶和底出于示例的目的提供而非限制。
【具体实施方式】
[0032] 下文将结合单数和复数术语描述某些实施例W提供本文公开的技术的用户友好 的描述。运些术语仅出于方便的目的使用而非意在将本文描述的材料和结构限制为包括或 不包括某些特征，除非另有指出为存在于本文描述的一个特别的实施例中。
[0033] 在某些配置中，本文描述的天线罩大体包含基材及浸溃于、添加到或W其它方式 存在于基材中或上的树脂。基材可如下产生：设置多个单独的层片或层于彼此之上并联 接所述层片于一起和/或将所述层片模制或成形为所需的形状W提供具有所需物理性质 的制品，例如W允许制品用作天线罩，所述天线罩可具有W下属性中的一者或多者：（1)在 lOGHz(或其它选定频率，例如IMHz、lOMHz等，如通过2013年的ASTM2520所测量）下低 于或等于2. 7的介电常数，更特别是低于或等于2. 6、2. 5或甚至2. 4的介电常数；（2)低 于或等于1. 5%、更特别是低于或等于1. 4%、1. 3%、1. 25%、1. 1 %、1%或甚至低于或等于 0. 75%的吸水性（如通过ASTMD570-98所测量）；和/或（3)如通过ASTMD3418-03所测量 至少150°C、更特别是至少150°C、特别是至少175°C的玻璃化转变溫度。在一些实施例中， 本文描述的天线罩可具有低于或等于0. 004、更特别是低于或等于0. 003、0. 00275、0. 0025 或甚至低于或等于0.00225的损耗角正切（如通过ASTM2520所测量）。除非另有指出， 否则下面的描述及其附随的权利要求书中提及的介电常数和损耗角正切指使用上述ASTM 2520试验获得的值。虽然在ASTM2520标准中有更具体的描述，但介电强度通常使用腔体 扰动方法和矩形波导测量。将样品置于波导的板之间来测量介电性质。类似地，吸湿性或 吸水性值的提及指使用ASTMD570-98获得的那些值。虽然在ASTMD570-98标准中有更具 体的描述，但吸湿性通常通过在烘箱中干燥盘试样达指定的时间和溫度并然后将其置于干 燥器中冷却来测量。冷却试样后立即称重。然后将材料泡在处于指定溫度如23°C下的水中 达24小时或直至平衡。取出试样，用无绒布拍干，并称重W确定吸收的水的量。玻璃化转 变溫度也可通过合适的ASTM试验如ASTMD3418-03测量。本文描述的树脂通常被认为是 热固性树脂，故固化制品可承受天线罩通常所遭遇的环境条件，但在某些情况下，制品的某 些区域、层或部分中可存在一种或多种热塑性材料。
[0034] 在某些实施例中，本文用来产生天线罩的树脂可包含与有效量的低聚物共混的有 效量的单体。例如，在一些实施例中，树脂可包含占主要量的单体和占次要量的低聚物。术 语"主要"和"次要"指单体和低聚物按重量计算的量。例如，在存在单体和低聚物时，当单 体的重量百分数超过低聚物的重量百分数时将存在占主要量的单体。在一些情况下，基于 单体与低聚物的重量计，单体可W超过50重量％的量存在。如下面所述，通过产生具有有 效量的单体和低聚物的共混物，可获得所需的性质W使得树脂适合用于天线罩及其它类似 应用中。
[0035] 在某些例子中，当与其自身或与另一单体聚合时用于本文描述的树脂共混物中的 单体可能不提供所需的性质。例如，单体自身可能提供具有高介电常数或高吸水性的树脂， 但当单体与低聚物合并且该混合物聚合时，所得树脂将提供所需的性质。在一些情况下，本 文所述树脂共混物中使用的单体可为氯酸醋。在某些实施例中，所述单体可包括式（I)的 化合物
[0036]
[0037] 其中Ri和R2各自独立地选自氨、-CN、-C00H、包含1至6个碳原子的控基团、包含 1至6个碳原子的控基基团、包含1至6个碳原子的面代控基团、包含1至6个碳原子的面 代控基基团和苯基。R3和R4各自独立地选自氨、甲基、苯基、Ξ氣甲基、乙基、二氯亚乙基、 包含1至6个碳原子的控基团、包含1至6个碳原子的控基基团、包含1至6个碳原子的面 代控基团、包含1至6个碳原子的面代控基基团。在一些情况下，Ri和R2中之一为-CN而 Ri和R2中的另一基团选自氨、-CN、-C00H、包含1至6个碳原子的控基团、包含1至6个碳 原子的控基基团、包含1至6个碳原子的面代控基团和包含1至6个碳原子的面代控基基 团，并且R3和R4各自独立地为氨、甲基、苯基或Ξ氣甲基。在一些情况下，R3和R4中的每一 者可为氨或可为甲基或可为苯基。在某些实施例中，所述单体可包括式（II)的化合物
[0038]
[003引其中R嘴R2各自独立地选自氨、-CN、-C00H、包含1至6个碳原子的控基团、包含 1至6个碳原子的控基基团、包含1至6个碳原子的面代控基团、包含1至6个碳原子的面 代控基基团和苯基。在一些实施例中，Ri和R2中的至少之一为-CN而另一基团独立地选自 氨、-CN、-C00H、包含1至6个碳原子的控基团、包含1至6个碳原子的控基基团、包含1至 6个碳原子的面代控基团、包含1至6个碳原子的面代控基基团和苯基。在一些情况下，式 (II)的Ri和R2中的每一者均为-CN。在其它情况下，本文所述树脂共混物中使用的单体可 包括式（III)的化合物
[0040]
[0041]其中Ri和R2各自独立地选自氨、-CN、-C00H、包含1至6个碳原子的控基团、包含 1至6个碳原子的控基基团、包含1至6个碳原子的面代控基团、包含1至6个碳原子的面 代控基基团和苯基。在一些实施例中，Ri和R2中的至少之一为-CN而另一基团独立地选自 氨、-CN、-C00H、包含1至6个碳原子的控基团、包含1至6个碳原子的控基基团、包含1至 6个碳原子的面代控基团、包含1至6个碳原子的面代控基基团和苯基。在一些情况下，式 (ΠΙ)的Ri和R2中的每一者均为-CN。在其它配置中，本文所述树脂共混物中使用的单体 为式（IV)的化合物
[0042]
[004引其中R嘴R2各自独立地选自氨、-CN、-C00H、包含1至6个碳原子的控基团、包含 1至6个碳原子的控基基团、包含1至6个碳原子的面代控基团、包含1至6个碳原子的面 代控基基团和苯基。在一些实施例中，Ri和R2中的至少之一为-CN而另一基团独立地选自 氨、-CN、-C00H、包含1至6个碳原子的控基团、包含1至6个碳原子的控基基团、包含1至 6个碳原子的面代控基团、包含1至6个碳原子的面代控基基团和苯基。在某些情况下，式 (IV)的Ri和R2中的每一者均为-CN。在其它配置中，本文所述树脂共混物中使用的单体为 式（V)的化合物
[0044]
[004引其中R嘴R2各自独立地选自氨、-CN、-C00H、包含1至6个碳原子的控基团、包含 1至6个碳原子的控基基团、包含1至6个碳原子的面代控基团、包含1至6个碳原子的面 代控基基团和苯基。在一些实施例中，Ri和R2中的至少之一为-CN而另一基团独立地选自 氨、-CN、-C00H、包含1至6个碳原子的控基团、包含1至6个碳原子的控基基团、包含1至 6个碳原子的面代控基团、包含1至6个碳原子的面代控基基团和苯基。在某些情况下，式 (V)的Ri和R2中的每一者均为-CN。在其它配置中，本文所述树脂共混物中使用的单体为 式（VI)的化合物
[0046]
[0047] 其中式（VI)的Ri和R2各自独立地选自氨、-CN、-C00H、包含1至6个碳原子的控 基团、包含1至6个碳原子的控基基团、包含1至6个碳原子的面代控基团、包含1至6个 碳原子的面代控基基团和苯基。在一些实施例中，式（VI)的Ri和R2中的至少之一为-CN 而另一基团独立地选自氨、-CN、-C00H、包含1至6个碳原子的控基团、包含1至6个碳原子 的控基基团、包含1至6个碳原子的面代控基团、包含1至6个碳原子的面代控基基团和苯 基。在某些情况下，式（VI)的Ri和R2中的每一者均为-CN。在其它配置中，本文所述树脂 共混物中使用的单体为式（VII)的化合物
[0048]