一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法。
【背景技术】
[0002]
聚氯基甲酸酯(polyurethane，简称聚氨酯)，是由异氰酸酯和轻基化合物反应制得的一类主链上含有重复氨基甲酸酯基团(-0-C0NH-)的大分子化合物的统称。聚氨酯材料性能优异，用途广泛，品种繁多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料用途最广。
[0003]聚氨酯泡沫塑料总体可分为软质、硬质、半硬质聚氨酯泡沫塑料三种类别，聚氨酯硬泡多为闭孔结构，具有绝热性能好，密度较低.强度较大，硬度较高，电学性能良好，隔音抗震效果优，施工方便等优良特性，聚氨酯硬泡若经过添加剂特殊加工处理，具有良好的良燃性、耐寒性，耐溶剂、耐水性、耐腐蚀性等多种特性，聚氨酯硬泡主要应用于冰箱的保温，石油管道的保温，还可用于建筑材料和仿木材的加工。
[0004]聚氨酯泡沫塑料发泡体系由异氰酸酯单体、多元醇及各种助剂(泡沫稳定剂、发泡剂等)组成。目前，在美国95%以上的制冷企业均采用HFC-245fa作为发泡剂，HFC-245fa作为发泡剂不燃烧爆炸，更加安全。科学家们普遍看好HFC-245fa成为第三代聚氨酯发泡剂。
1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)是一种性能优良的环保型聚氨酯发泡剂，其关键中间体1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240)的合成工艺研究日益受到重视。
[0005]1，1，1，3，3_ 五氯丙烷(HCC-240)是制备 1，1，1，3，3_ 五氟丙烷(HFC_245fa)的中间体。1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，其臭氧耗损潜能值(0DP)为零，温室效应值(GWP)低，不燃、毒性低，目前主要用作三氟氯甲烷(CFC-11)和1，1，1-三氯氟乙烷(HCFC-141b)发泡剂的替代品，还广泛用在溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。
[0006]专利号W0 97/37956所述先以四氯化碳与1，1_ 二氯乙烯调聚合成1，1，1，3，3,3-六氯丙烷，后还原成1，1，1，3，3-五氯丙烷。由于调聚反应副反应多，得率低，且此路线流程长，投资大，能耗高，不适于工业化生产。
[0007]专利US.5705729所述以四氯化碳与乙烯原料进行调聚反应制得1，1，1，3_四氯丙烷，再由1，1，1，3-四氯丙烷光氯化合成1，1，1，3，3-五氯丙烷，此路线光氯化反应转化率不高，选择性差，工业放大较为困难。
[0008]中国专利授权公告号CN1213005C，授权公告日2005年8月3日，发明名称:一种1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法。该专利公开了在反应器中加入四氯化碳、氯乙烯和氯化亚铜/醇胺复合催化剂于85-130°C反应2-10小时，反应时并可加入反应物料总量0.3-1.0%的铁、钴、镍、钛、锌、铬之一种金属单质，制得五氯丙烷。该路线氯化亚铜与醇胺配位络合后容易形成一种粘性半固状物，设备腐蚀严重，而且只有用水对其进行破坏分离，催化剂难以回收利用，产生的废固体催化剂难以处理，并且后续精馏必须在高温下进行，容易造成HCC-240高温分解，形成恶臭的胶状物，影响产品收率。
【发明内容】
[0009]本发明要解决的技术问题是:提供一种1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，对设备腐蚀小，催化剂经处理可循环使用，产品收率高。
[0010]本发明要解决的技术问题的技术方案是:
一种1，1，1,3, 3-五氯丙烷的制备方法，包括由调聚釜、第一送料栗、离心机、第二送料栗、
第一精馏塔，第二精馏塔组成的制备设备，包括以下反应步骤:
(a)将四氯化碳和氯乙烯在铁粉、氯化铁催化剂和乙腈、磷酸三丁酯助催化剂的存在下在调聚釜中进行调聚反应；
(b)反应产物由第一送料栗栗送至离心机，并经离心机分离除去固体催化剂及其络合物，分离后的固体催化剂返回前级重复使用，其它产物再由第二送料栗栗送至第一精馏塔；
(c)第一精馏塔通过减压精馏得到粗制1，1，1，3，3-五氯丙烷产物；第一精馏塔塔顶得到塔顶馏分四氯化碳、乙腈等溶剂返回调聚釜；
(d)第一精馏塔的粗制1，1，1，3，3-五氯丙烷产物经由第二精馏塔得到提纯的目标产物1，1，1,3, 3-五氯丙烷。
[0011]优选的，步骤(a)中所述的所述四氯化碳和氯乙烯的摩尔比为1:0.1-0.5，反应温度为90-120。。，反应压力为0.2?1.0MPa，反应时间为4-6 h。
[0012]优选的，步骤(a)中所述的催化剂为铁粉和氯化铁的混合物，催化剂摩尔比为1:1 ?4.0。
[0013]优选的，步骤(a)中所述的助催化剂为乙腈和磷酸三丁酯的混合物，助催化剂摩尔比为1: 1.5?4.0。
[0014]优选的，步骤(a)中所述的催化剂与助催化剂的质量百分比为1: 0.5?3.0。
[0015]优选的，步骤(a)中所述的催化剂和助催化剂两者与氯乙烯的质量百分比为1:
0.1 ?1.0o
[0016]优选的，步骤(b)中所述的反应产物经过离心机分离除去固体催化剂及其络合物，分离后的固体催化剂并重复使用，重复使用的固体催化剂与新投入铁粉的质量百分比为 1: 0.1 ?1.0。
[0017]优选的，步骤(c)中所述的精馏过程中回收的四氯化碳、乙腈等溶剂可返回调聚釜中重复使用，重复使用助催化剂为乙腈和磷酸三丁酯的混合物，助催化剂摩尔比为1:
1.0 ?2.0ο
优选的，步骤(a)中所述的铁粉为纯金属铁细分，优选的颗粒尺寸小于325目。
[0018]本发明的优异效果:
本发明公开了一种1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，由四氯化碳和氯乙烯在铁粉、氯化铁催化剂和乙腈、磷酸三丁酯助催化剂的存在下在调聚釜中进行调聚反应，反应产物经过离心机分离除去固体催化剂及其络合物，然后在通过减压精馏得到目标产物，分离后的固体催化剂并重复使用。本发明工艺可大大提高氯乙烯转化率及产品收率，通过采用离心机分离降低了劳动强度，并且离心后的固体催化剂重复使用，减少了固体废弃物的排量，有利于本产品的工业化生产。
【附图说明】
[0019]此处所说明的附图用以提供对本发明的进一步理解，构成本发明申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0020]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0021]图1是本发明一种实施例的流程图。
【具体实施方式】
[0022]以下通过特定的具体实施例说明本发明的技术内容，本领域的技术人员可由本说明书揭示的内容轻易地了解本发明的其它优点和功效。本发明亦可通过其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说