一种联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及精细化工技术领域，特别设及一种联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的方 法。
【背景技术】
[0002] 甲基苯甲酸可用作医药、农药、有机颜料和增白剂等的中间体，其制备方法主要有 二甲苯硝酸氧化法、二甲苯空气氧化法、甲苯幾基化-氧化法等，最经济有效的方法为二甲 苯空气氧化法。甲基苯甲酸可进一步氧化成苯二甲酸，苯二甲酸是聚醋工业的重要原料，是 关系国计民生的大宗化工原料，但其价格远低于甲基苯甲酸。
[0003] 在二甲苯空气氧化制甲基苯甲酸过程中，二甲苯上的甲基是本反应体系中最惰性 的物质，二甲苯上的甲基的活化也是整个反应中最难进行的步骤，需要的反应条件最苛刻。 而一旦苯环上的甲基反应引发后，后续的各步反应相对容易发生。为了活化苯环上的甲基， 通常采用严格的反应条件来进行，而严格的反应条件将同时使体系中生成的目标产物甲基 苯甲酸进一步深度氧化，从而导致高附加值的目标产物甲基苯甲酸的选择性降低，副产物 (即苯环上第二个甲基被氧化的产物）的选择性提高。运也是目前工业上采用二甲苯选择 性氧化制甲基苯甲酸时，产品选择性不高，最终副产物多，分离困难的原因。
[0004] 更进一步的，在二甲苯空气氧化制甲基苯甲酸过程中，二甲苯的转化率一般不超 过30%，而且不可避免的要产生大量的甲基苯甲酸甲基苯甲醇醋、苯二甲酸和苯二甲酸甲 基苯甲醇醋等副产物和少量的甲基过氧苯甲酸。现有技术的后处理工艺是采用精馈将未反 应完的原料与产物进行分离，不但消耗大量的热能，而且精馈过程中生成的中间产物甲基 苯甲醒容易受热与体系中的醇发生反应而损耗、中间产物甲基苯甲醇容易受热与体系中的 酸发生醋化而损耗，而且精馈过程中产生大量的前馈分，运些因素综合导致蒸馈塔蓋固废 残渣量大，产品的纯度和收率低，一般收率不超过80 %、纯度不超过99 %。
【发明内容】
阳〇化]本发明提供了一种工艺简单、成本低、收率高、选择性好、绿色环保的联产甲基苯 甲酸和苯二甲酸的方法。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明是通过W下技术方案实现的：一种联产甲基苯甲 酸和苯二甲酸的方法，包括W下步骤：
[0007] (1) 一次氧化：向一次氧化反应器中连续通入新鲜二甲苯、催化剂和含氧气体进 行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5%，所述催化剂的用量为二甲苯 质量的lO-lOOOOppm，反应溫度为90~200°C，反应压力为0. 1~3MPa，W液相物质计的一 次氧化反应器的平均停留时间为0.2~5小时，得到含有甲基苯甲酸和八碳含氧化合物的 一次氧化反应液；
[0008] (2) -次分离：将步骤（1)得到的一次氧化反应液冷却、结晶、过滤，得到滤饼和含 有八碳含氧化合物的第一滤液，将第一滤液的1~98%循环回一次氧化反应器中，将滤饼 连续精馈，分别得到低沸点前馈分、蒸馈残液及甲基苯甲酸产品；
[0009] 做二次氧化：将步骤似得到的低沸点前馈分、蒸馈残液和剩余的第一滤液连续 通入二次氧化反应器中，同时向二次氧化反应器中连续通入Co/Mn/化催化剂、醋酸和含氧 气体进行氧化反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5 %，所述Co/Mn/Br 催化剂的用量为醋酸质量的100-1000化pm，所述加入醋酸的体积流量与进入二次氧化反应 器的第一滤液的体积流量比为2~18:1，反应溫度为150~220°C，反应压力为0.6~3MPa， 二次氧化反应器内液相停留时间为0.6~4小时，得到二次氧化反应混合物；
[0010] (4)二次分离：将步骤做得到的二次氧化反应混合物冷却、结晶和过滤，得到第 二滤液和苯二甲酸产品。
[0011] 所述的二甲苯优选为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯中的一种。
[0012] 所述的催化剂优选为过渡金属盐或氧化物、N-径基邻苯二甲酯亚胺及其类似物、 金属献菁、金属化嘟中的一种或几种的混合物。
[0013] 所述的过渡金属盐或氧化物优选选自Co、化、化、化、Μη、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的 盐或氧化物中的一种。
[0014] 所述的N-径基邻苯二甲酯亚胺及其类似物优选选自N-径基邻苯二甲酯亚胺、 N-径基-4-硝基邻苯二甲酯亚胺、N-径基-4-簇基邻苯二甲酯亚胺、N-径基-4-甲基邻 苯二甲酯亚胺、N-径基-3, 4, 5,6-四苯基邻苯二甲酯亚胺、N，Ν'-二径基邻苯二甲酯亚 胺、Ν-径基邻横酷苯甲酯胺、Ν-乙酷基邻苯二甲酯亚胺、Ν，Ν'，Ν" -Ξ径基异氯尿酸、Ν-径 基-3-化晚甲基邻苯二甲酯亚胺、Ν-径基戊二酷亚胺、Ν-径基下二酷亚胺中的一种。
[0015] 所述的金属化嘟优选具有通式（I)或通式（II)或通式（III)的结构：
[0016]
[0017] 其中通式（I)中的金属原子Μ选自Co、Cu、Ru、Μη、Fe ;通式（Π)中的金属原子Μ 选自Fe、Μη、Co ;通式（III)中的金属原子Ml, Μζ分别选自Fe、Μη、化；通式（Π)中的配位 基X为醋酸根、乙酷丙酬根、面素；通式（I)、（II)和（III)中取代基Ri、R2和R 3分别为氨、 控基、烷氧基、径基、面素、胺基、硝基中的一种。
[0018] 所述的金属献菁优选具有通式（IV)的结构： 阳019] 通式（IV):
[0020]
[0021] 其中金属原子Μ选自0〇、〇1、化、化、脚、111、尸6，取代基而和1?2分别为氨、控基、烧 氧基、径基、面素、胺基、硝基。
[0022] 所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选为15%~100%。 阳02；3]所述的Co/Mn/Br催化剂中，Co2+与Μη2+的摩尔比优选为0. 5~20 :1，Co2+与化的 摩尔比优选为0. 25~4 :1。
[0024] 相比苯二甲酸，甲基苯甲酸价格更高，经济附加值更大，因此，二甲苯氧化首选的 目标产物为甲基苯甲酸。二甲苯上的甲基是本反应体系中最惰性的物质，二甲苯上的甲基 的活化也是整个反应中最难进行的步骤，需要的反应条件最苛刻。而一旦苯环上的甲基反 应引发后，后续的各步反应相对容易发生。为了活化苯环上的甲基，通常采用严格的反应条 件来进行，而严格的反应条件将使体系中生成的目标产物甲基苯甲酸进一步深度氧化，从 而导致目标产物甲基苯甲酸的选择性降低，同时也会导致苯环上第二个甲基被氧化，副产 物的选择性提高。运也是目前工业上采用二甲苯选择性氧化制甲基苯甲酸时，产品选择性 不高，最终副产物多，分离困难的原因。本发明公开了一种更理想的反应方式，采用本发明 所述的催化剂和共氧化体系，能在相对溫和的条件下实现苯环上甲基的活化，实现了高选 择性的二甲苯一步氧化制甲基苯甲酸的目的。
[00巧]本发明中二甲苯氧化联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的反应原理如图2所示。
[0026] 引发二甲苯反应的关键是体系中存在能对二甲苯的苯环上的甲基进行活化的自 由基，即发生图2中的反应（1)和（2)，但为了避免深度氧化产物的生成，同时又要避免反 应（5)和（7)的发生。本发明的发明人发现，在有共氧化剂存在的条件下，比较溫和的条 件就能使共氧化剂首先被氧化产生自由基，然后自由基进攻难W氧化的苯环上的甲基上的 氨，产生苯甲基自由基，从而引发反应，最终一步步氧化生成甲基苯甲醇、甲基苯甲醒和甲 基苯甲酸。而在此溫和条件下，二甲苯苯环上的第一个甲基被氧化成醇径基或簇基后，第二 个甲基难W被进一步深度氧化。
[0027]
[002引本发明的发明人发现，二甲苯氧化联产甲基苯甲酸和苯二甲酸的反应体系中出现 的各种八碳含氧化合物是较优的共氧化剂，主要原因如下：
[0029] (1)它们自身为反应体系中生成的中间产物，在引发阶段加入到反应体系中后，不 会给体系自身带来新的杂质。
[0030] (2)在本发明所述的催化体系下，运些八碳含氧化合物均为醇和醒，活性高，能在 相对溫和得多的条件下被氧化，产生自由基，产生的自由基能迅速的引发二甲苯上的甲基 的反应。八碳含氧化合物起了一个共催化氧化二甲苯的效果。
[0031] (3)运些八碳含氧化合物也是反应体系中自身生成的物质，可方便的由反应生成 和循环使用，不需额外添加，生产成本大大降低。本发明可采用将步骤（2)得到的含八碳含 氧化合物的部分滤液直接循环回一次氧化反应器中再反应，实现共氧化剂八碳含氧化合物 的在线原位生成与加入。
[0032] 催化剂与二甲苯的质量比对产品甲基苯甲酸的收率和反应速度有重要的影响。催 化剂与二甲苯的质量高时，反应较激烈，导致中间产物甲基苯甲酸更容易被进一步氧化成 苯二甲酸，导致反应的选择性降低。同时过高的催化剂浓度会导致催化剂成本增加。催化 剂与二甲苯的质量比太小，不足W引发反应，导致反应速度缓慢，催化效率低下。因此本发 明中催化剂在二甲苯溶液中的浓度为lO-lOOOOppm。
[0033] 一次氧化反应溫度和压力对产品甲基苯甲酸的收率和反应速度也有重要的影响。 高溫反应有利提高反应速度，增加生产效率，同时也有利于甲基苯甲酸进一步转化成苯二 甲酸，同时，过高的溫度将使设备投资增大。高压反应有利增加气相反应物氧气在反应液中 的溶解度，提高反应速度。但是，过高的压力使设备投资增大。综合考虑上述利弊和本发 明具体使用的催化体系后，本发明中合适的一次氧化反应溫度为90~200°C，反应压力为 0