一种含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物、合成方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一种含膦有机电致发光化合物，尤 其涉及一种含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物、合成方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率 高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的 显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为 IXD的背光源。自从20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应 用，比如作为相机和手机等屏幕。但是目前应用于有机电致发光器件的有机材料仍存在一 些问题：热稳定性不高，较低的电子注入和传输能力造成载流子传输不平衡，以及聚集荧光 淬灭效应使得固态薄膜状态时发光效率较低等，这些都是制约有机电致发光器件发展的瓶 颈，造成0LED器件效率低，使用寿命短，严重制约其更广泛的应用，特别是大屏幕显示器， 因此，为了有机电致发光材料更广泛的应用，需要开发稳定高效的新型材料。
[0003] 含膦类有机光电材料一般具有较低的LUM0轨道，有利于提高发光材料的电子传 输和注入能力（Acc.Chem.Res. 2014, 47, 1613~1622)，保证发光层的电荷传输平衡，提高 相应有机电致发光器件的亮度、效率以及寿命等。
[0004] 螺芴类化合物具有三维空间正交结构，这种刚性结构能够减少聚集物的形成，阻 止激发电子的形成，从而有效提高发光效率和稳定性。将螺芴结构引入含膦共辄材料，并进 一步研究其潜在的性能将会成为以后功能材料发展的主要目标。
【发明内容】
[0005] 根据目前的技术现状，本发明目的在于提供一类热稳定性好、发光效率高、发光纯 度高的含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物；另一目的在于提供其制备方法和应 用。
[0006] 为实现本发明目的，本发明将双膦杂六元环与螺芴基团引入同一π-共辄体系， 既提高了电子传输和注入能力，又可以有效的保证发光层的聚集淬灭效应，提高相应有机 电致发光器件的效率，改善有机电致发光器件的寿命。目前该类化合物尚未见相关研究报 道。
[0007] 本发明所述的含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物，其结构式为：
[0008]
[0009] 结构式I
[0010] 其中，X为 0、S或者Se;Rj
[0011] 所述的含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物的合成方法，其特征在于， 包括如下步骤：
[0012]
[0013] 具体步骤如下：
[0014] (a)在氩气保护下，向烧瓶中依次加入9-蒽硼酸，2, 5-二溴碘苯，四氢呋喃，水，四 (三苯基膦）钯，碳酸钾，加热回流反应10~12小时，反应液后处理得中间体IV;
[0015] (b)在氩气保护下，向烧瓶中加入化合物IV，四氢呋喃，然后将体系冷却 到-60~-80°C，向体系中滴加含正丁基锂的正己烷溶液，滴加完毕后在-60~-80°C反应 1~3小时，将苯基二氯化膦滴加到上述体系，缓慢恢复到室温，反应液后处理得中间体V;
[0016] (c)向烧瓶中加入化合物V，甲苯，钯碳催化剂，加热回流反应10~12小时。恢复 室温后向体系中双氧水或者硫粉或者硒粉，反应3~5小时，后处理得中间体VI;其中，化合 物V与钯碳催化剂中钯的摩尔比为1:0. 01~0. 1 ;
[0017] (d)向烧瓶中加入化合物VI，冰乙酸，液溴，加热回流5~7小时。停止反应，反应 液后处理得中间体W;
[0018] (e)在氩气保护下，向烧瓶中依次加入化合物VE，9, 9'-螺二芴-4-硼酸或者 9, 9' -螺二芴-2-硼酸，四氢呋喃，水，四（三苯基膦）钯，碳酸钾，加热回流反应10~12小 时。停止反应，反应液后处理得化合物I。
[0019] 所述的含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物可用于制备有机电致发光 器件。该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构设置依次为阳极基板、空穴注入层、空 穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极金属层；将本发明所述含有螺芴结构 的双膦杂环有机电致发光化合物I作为发光层材料。
[0020] 与现有技术相比，本发明含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物的优点 是：
[0021] (1)本发明结构I所示的化合物含有双膦杂六元环结构，有效的降低了共辄体系 的LUM0轨道，提高了有机发光层电子注入和传输能力，螺芴结构的存在有效降低了分子间 的堆积效应；同时可以通过对膦原子进行简单化学修饰对器件的发光性能进行调控。
[0022] (2)结构I所示有机电致发光化合物热稳定性好，可以延长相应有机电致发光器 件的寿命，以该化合物作为发光层的发光器件具有效率高的优点。
[0023] (3)合成方法路线简洁、适合工业化生产，收率达90%以上。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明化合物Ia、Ib、Ic的热重分析图；
[0025] 在图中可以看出，化合物Ia、Ib、Ic明显失重温度都在400°C以上，说明该类化合 物具有较好的热稳定性；
[0026] 图2为有机电致发光器件结构示意图。
【具体实施方式】
[0027] 为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。
[0028] 实施例1化合物I a的合成 [00291
[0030] 化合物IV的合成
[0031] 在氩气保护下，向烧瓶中依次加入9-蒽硼酸（2. 2g)，2, 5-二溴碘苯（3. 6g)，四氢 呋喃（30mL)，水（30mL)，四（三苯基膦）钯（100mg)，碳酸钾（2. 7g)，加热回流反应10h。 停止反应，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，再水洗至中性；分出有机相，加无水硫酸镁干 燥，抽滤，旋干；硅胶柱层析得白色固体3. 6g，产率88%。
[0032] 化合物V的合成
[0033]在氩气保护下，向烧瓶中加入化合物IV(3. 0g)，四氢呋喃（50mL)，然后将体系冷 却到-78°C，向体系中滴加2. 5M的含正丁基锂的正己烷溶液（6mL)，滴加完毕后在-78°C反 应1小时，将二苯基氯化膦（3. 7g)滴加到上述体系，缓慢恢复到室温，加入水（10mL)淬灭 反应，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，再水洗至中性；分出有机相，加无水硫酸镁干燥， 抽滤，旋干；硅胶柱层析得白色固体3. 6g，产率80%。
[0034] 化合物VIa的合成
[0035] 向烧瓶中加入化合物V(3.0g)，甲苯（20mL)，10%钯碳（100mg)，加热回流反应 10小时。恢复室温后向体系中过量双氧水，反应3小时，加入饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭 反应，分出有机相，加无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干；硅胶柱层析得淡黄色固体1. 8g，产率 75%。
[0036] 化合物Wa的合成
[0037]向烧瓶中加入化合物VIa(l. 0g)，冰乙酸（20mL)，液溴（2g)，加热回流5小时。停止 反应，加入饱和硫代硫酸钠溶液（20mL)，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，除去溶剂，再次 加入乙酸乙酯（10mL)溶解，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干；硅胶柱层析得淡黄色固体1.lg， 产率95%。
[0038] 化合物I a的合成
[0039]在氩气保护下，向烧瓶中依次加入化合物Wa(1.0g)，9, 9' -螺二芴-4-硼酸 (〇· 7g)，四氢呋喃（10mL)，水（10mL)，四（三苯基膦）钯（100mg)，碳酸钾（1. 0g)，加热回流 反应10h。停止反应，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，再水洗至中性；分出有 机相，加无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干；硅胶柱层析得白色固体1. 3g，产率93%。
[0040] 31PNMR (162Hz, CDC13),δ：25；^NMR (40 0MHz, CDC13),δ:6.72~ 6. 95 (m, 10Η), 7. 01~7. 25 (m, 16Η), 7. 36~7. 49 (m, 4Η), 7. 81~7. 95 (m, 4Η);
[0041] ESI，m/z : [M+H]+calcd for C57H3402P2，理论值：812. 2034 ;实测值：812. 2031。
[0042] 实施例2化合物I b的合成
[0043]
[0044] 化合物VIb的合成
[0045] 向烧瓶中加入按照实施例1合成方法得到的化合物V(3.Og)，甲苯（20mL)，10% 钯碳（l〇〇mg)，加热回流反应10小时。恢复室温后向体系中过量硫粉，反应5小时，旋干； 硅胶柱层析得淡黄色固体2. 0g，产率78%。
[0046] 化合物Wb的合成
[0047]向烧瓶中加入化合物VIb(2. 0g)，冰乙酸（20mL)，液溴（2g)，加热回流5小时。停止 反应，加入饱和硫代硫酸钠溶液（20mL)，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，除去溶剂，再次 加入乙酸乙酯（10mL)溶解，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干；硅胶柱层析得淡黄色固体2.lg， 产率92%。
[0048] 化合物Ib的合成
[0049] 在氩气保护下，向烧瓶中依次加入化合物Wb(l. 0g)，9, 9' -螺二芴-4-硼酸 (〇· 7g)，四氢呋喃（10mL)，水（10mL)，四（三苯基膦）钯（100mg)，碳酸钾（1. 0g)，加热回流 反应12h。停止反应，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，再水洗至中性；分出有 机相，加无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干；硅胶柱层析得白色固体1. 3g，产率95%。
[0050] 31PNMR(162Hz,CDC13) ,δ： 34 ；^NMR(40 0MHz,CDC13) ,δ