含3单取代或3,6二取代芴基的金属茂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属茂，特别涉及一种含3单取代或3, 6二取代芴基的金属茂及 其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 丙烯二聚即可以催化烯烃聚合得到高分子量的聚烯烃，也可以催化α-烯烃齐 聚，得到更高级的烯烃。丙烯二聚由于其催化得到的各种六碳烯烃产物具有作为清洁剂、人 造油和可塑剂的前体等方面的用途，而被广泛研究。然而在W.Kaminsky等人报告了等规立 构聚合（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，24,507(1985))以来，使用茂金属化合物催化稀经聚 合，尤其是催化α-烯烃有规立构聚合的方法得到大量研究。
[0003] 在使用茂金属化合物催化α_烯烃的聚合中，通过将取代基导入茂金属化合物 的配位基的环戊二烯基环或使两个环戊二烯基环交联得到的α-烯烃聚合物的有规立构 性和分子量将有很大变化。例如，在将具有环戊二烯基环和芴基环交联的配位基的茂金 属化合物作为丙烯的聚合催化剂的情况下，从有规立构性的观点出发，现有技术揭示了 利用二甲基亚甲基（环戊二烯基）（芴基）二氯化锆，得到间规立构聚丙烯（J.Am.Chem. Soc.，110, 6255(1988));以及利用将甲基导入环戊二烯基环的3位而得的二甲基亚甲基 (3-甲基环戊二烯基）（芴基）二氯化锆，得到半等规立构聚丙烯（日本特开平3-193796)。 此外，从分子量的角度看，分别有报告表明：与二甲基亚甲基（环戊二烯基）（芴基）二氯化 锆相比，将环戊二烯基环和芴基环的交联部改变为二苯基亚甲基交联的二苯基亚甲基（环 戊二烯基）（芴基）二氯化锆，将得到高分子量的间规立构聚丙烯（日本特开平2-274703); 与二甲基亚甲基（3-(2-金刚烷基）-环戊二烯基）（芴基）二氯化锆相比，将交联部改变为 二苯基亚甲基交联的二苯基亚甲基（3-(2-金刚烷基）-环戊二烯基）（芴基）二氯化锆，将 得到高分子量的等规立构 -半等规立构聚丙稀（Organometallics, 21，934(2002));与二 甲基亚甲基（3-叔丁基-环戊二烯基）（芴基）二氯化锆相比，在环戊二烯环的5位也导入 了甲基的二甲基亚甲基（3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基）（芴基）二氯化锆，将得到高分子 量的等规立构聚丙烯（日本特表2001-5~730)。此外，还揭示了 ：在环戊二烯基环相邻的两 个位置上导入取代基的二甲基亚甲基（3-叔丁基-2-甲基环戊二烯基）（芴基）二氯化锆 或二苯基亚甲基（3,4_二甲基环戊二烯基）（芴基）二氯化锆分别与二甲基亚甲基（3-叔 丁基-5-甲基环戊二烯基）（芴基）二氯化锆、二苯基亚甲基（3-甲基环戊二烯基）（芴基） 二氯化锆相比，能够得到低分子量的聚丙烯（日本特表2001-526730、特开平10-226694)。 因此，关于具有环戊二烯基环和芴基环交联的配位基的茂金属化合物有很多报导。另一方 面，关于芴环的3,6位的取代基种类，报导中却极为少见。具体而言，已知有芴环的3,6位 被叔丁基取代的茂金属化合物或荷环的2, 3-位、6, 7-位形成饱和六元环的茂金属化合物 (W001/271M)，但完全没有关于具有3位被单取代或者3,6位二取代的芴环的茂金属化合物 的合成，聚合的公开和报导。而且，也没有关于3,6-位被碳-碳不饱和键取代的芴衍生物 的合成报导。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种含3单取代或3, 6二取代芴基的金属茂及其制备方法。在本申 请提交的同日，本申请人还提交了发明名称为"一种3单取代或3, 6二取代芴衍生物及其制 备方法和应用"的中国发明专利申请，该申请的全部内容在此通过引用全部纳入本文。
[0005] 所述含3单取代或3, 6二取代芴基的金属茂的结构式为：
[0006]
[0007] 其中，R是连接F和In的二价有机基团，F是3单取代或3, 6二取代芴基基团，In 是茚基基团，R1是1~20即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20个 碳原子的烷基、芳烷基、链烯基、烷基甲硅烷基、链烯基甲硅烷基或烷氧基烷基基团之一，Μ为金属是锆，铪，钛之一，X为与金属配位的卤素，根据金属的价位不同，卤素取代数目η不 同；
[0008] 所述R是二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲基甲硅烷基、二甲基亚甲基、 1-甲基-1-苯基亚甲基、二苯基亚甲基、4~12即4、5、6、7、8、9、10、11、12即3、4、5、6、7、8、 9、10、11、12个碳原子的链烯基取代的亚乙基、4~12即4、5、6、7、8、9、10、11、12个碳原子 的烷基取代的亚乙基或1，2-亚乙基之一。
[0009] 上述的含3单取代或3, 6二取代芴基的金属茂，优选所述R1是3~12即3、4、5、 6、7、8、9、10、11、12个碳原子的三烷基甲硅烷基或链烯基基团有2~10即2、3、4、5、6、7、8、 9、10个碳原子的〇-链烯基-1，1-二甲基甲硅烷基或2~10即2、3、4、5、6、7、8、9、10个碳 原子的ω-链烯基、1~10即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个碳原子的烷基。
[0010] 上述的含3单取代或3, 6二取代芴基的金属茂，优选所述3单取代或3, 6二取代 芴取代基基团，是指在芴的3位单取代或者3、6二位取代的芴衍生物，其中3位单取代和3、 6二位的取代基是碳原子数2到24的所有直链、支链的烷烃或卤素。
[0011] 具体的为：F是3-氟芴基；3,6-二氟芴基；3-溴芴基；3,6-二溴芴基；3-碘芴基； 3,6_二碘芴基；3-乙基芴基；3,6_二乙基芴基；3-丙基芴基；3,6_二丙基芴基；3- 丁基 基芴基；3,6_二丁基芴基；3-异丙基芴基；3,6_二异丙基芴基；3-异丁基基芴基；3,6_二 异丁基芴基；3-戊基芴基；3,6-二戊基芴基；3-异戊基芴基；3,6-二异戊基芴基；3-叔丁 基基芴基；3,6_二叔丁基基芴基；3-烯丙基芴基；3,6_二烯丙基基芴基；3-己基芴基；3， 6-二己基芴基；3-异己基芴基；3,6-二异己基芴基；3-叔丁基乙基芴基；3,6-二叔丁基乙 基芴基；3-庚基芴基；3,6-二庚基芴基；3-异庚基芴基；3,6-二异庚基芴基；3-叔丁基丙 基芴基；3,6_二叔丁基丙基芴基；3-辛基芴基；3,6_二辛基芴基；3-异辛基芴基；3,6_二 异辛基芴基；3-叔丁基丁基芴基；3,6-二叔丁基丁基芴基；3-十一烷基芴基；3,6-二十一 烷基芴基；3-十二烷基芴基；3,6-二十二烷基芴基；3-十三烷基芴基；3,6-二十三烷基 芴基；3-十四烷基芴基；3,6_二十四烷基芴基；3-十五烷基芴基；3,6_二十五烷基芴基； 3-十六烷基芴基；3,6-二十六烷基芴基；3-十七烷基芴基；3,6-二十七烷基芴基；3-十八 烷基芴基；3,6-二十八烷基芴基；3-十九烷基芴基；3,6-二十九烷基芴基；3-二十烷基芴 基；3,6-二二十烷基芴基；3-二^^一烷基芴基；3,6-二二^^一烷基芴基；3-二十二烷基芴 基；3,6-二二十二烷基芴基；3-二十三烷基芴基；3,6-二二十三烷基芴基；3-二十四烷基 芴基；3,6-二二十四烷基芴基。
[0012] -种含3单取代或3, 6-二取代芴基的金属茂的制备方法，包括如下步骤：（1)3单 取代或3, 6-二取代芴基锂与亚甲基茚在乙醚中反应以制备芴基/茚基配位体锂盐，（2)让 芴基/茚基配位体锂盐与烷基、链烯基或有机甲硅烷基的卤化物反应，以得到茚基在3位上 带有相应烷基、链烯基或有机甲硅烷基的卤化物的桥芴基/茚基配位体；（3)前述配位体与 金属化合物进行反应可得到相应的金属配合物即金属茂。
[0013] 优选的制备方法为：
[0014] 步骤（1)为将3单取代或3,6二取代芴溶解在乙醚中，然后与正丁基锂的己烷溶 液混合，搅拌数小时，添加亚甲基茚，混合物搅拌12小时以上。
[0015] 步骤（2)为将步骤（1)制备的混合物冷却到-78°C，并添加烷基、链烯基或有机甲 硅烷基之一的卤化物，混合物在室温搅拌至少15小时，然后以水水解反应混合物，干燥有 机相并蒸掉溶剂，经纯化得到茚基在3位上带有相应烷基、链烯基或有机甲硅烷基的卤化 物的桥芴基/茚基配位体。优选干燥有机相并蒸掉溶剂以及纯化处理过程为：以硫酸钠干 燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。纯化时，将蒸除溶剂后残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过 滤并在-18°C结晶。
[0016] 步骤（3)为将步骤（2)制得的配位体溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混 合，在室温至少搅拌8小时，然后添加金属化合物，将混合物搅拌至少12小时，然后进行干 燥、纯化、结晶处理后得到相应的含3单取代和3, 6二取代芴基的金属茂。
[0017] 上述的含3单取代或3, 6二取代芴基的金属茂的应用，其作为烯烃聚合用催化剂， 烯烃聚合时其加入量为烯烃树脂〇· 1~l〇wt%，优选2、2.5、3、3.5、4、4.5wt%。
[0018] 本发明所述3单取代或3, 6二取代芴为以下化合物之一：
[0019] 3-氟芴；3,6-二氟芴；3-溴芴；3,6-二溴芴；3-碘芴；3,6-二碘芴；3-乙基芴； 3,6_二乙基芴；3-丙基芴；3,6_二丙基芴；3-丁基基芴；3,6_二