一种含有酰亚胺侧基的聚芳醚材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料及其合成技术领域，具体涉及一种含有酰亚胺侧基的聚芳 醚材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚芳醚是一类综合性能优异的耐热高分子材料，其中包括聚芳醚酮和聚芳醚砜， 它们具有耐热性能高、机械性能和化学稳定性高、成膜性能优异和介电常数低等优点。尤其 是聚芳醚树脂在较宽范围的温度及高频率下仍能保持良好的电气绝缘性以及较小的介电 常数、介电损耗，是理想的绝缘材料
[0003] 聚酰亚胺（PI)是指分子链段上含有酰亚胺环的一种芳杂环聚合物，根据聚酰亚 胺分子主链结构的不同，一般将其分为芳香族聚酰亚胺和脂肪族聚酰亚胺，前者由于具有 多样的结构和突出的综合性能被更广泛地研究和应用。聚合物的性能取决于其结构，聚酰 亚胺分子链中不但具有稳定的酰亚胺杂环结构，还含有稳定的芳环结构，是一种半梯形的 环链高分子聚合物，所以它表现出很多特殊的性能。聚酰亚胺作为一种特种工程塑料，已广 泛应用于航空航天，微电子，纳米，液晶，分离膜，激光等领域。
[0004] 聚酰亚胺由于其特征酰亚胺环而具有优质性能，所以我们尝试在带有苯胺基侧链 的聚芳醚上通过化学接枝的方法让聚芳醚带有酰亚胺环侧链，通过测试研究同时带有聚芳 醚和聚酰亚胺特征结构的聚合物更好的性能。改良后的带酰亚胺侧基的聚芳醚的材料，原 本的优异热性能非但没有丧失，反而得到了提升。通过引入大的侧链，增加了聚合物的自由 体积，进一步地将聚合物功能化，使其可以应用到气体分离和低介电的电解质材料中。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是，通过在含氨基侧基的聚芳醚中引酰亚胺侧链，设计 并合成多种含有酰亚胺侧基的聚芳醚材料。
[0006] 本发明所述的含有酰亚胺侧基的聚芳醚材料，是将含氨基侧基的聚芳醚与单酐进 行接枝，并进行亚胺化，最终制得含有酰亚胺侧基的聚芳醚，为无规共聚物，其结构式如下 所示：
[0007]
[0008] 其中，0〈η〈1，（ΙΟΟΧη) %表不该基团在聚合物链段中的百分含量；
[0014] 本发明所述的含有酰亚胺侧基的聚芳醚的制备方法，其步骤如下：
[0015] (1)在惰性气体保护下，在有机溶剂中加入含氨基侧基的聚芳醚，有机溶剂为二甲 基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲基亚砜（DMS0)或N-甲基吡咯烷酮（NMP)，在室 温下搅拌至聚芳醚完全溶解，上述反应体系中，固液比lg: 10~15mL;
[0016] (2)向上述体系中加入以下酸酐之一，其与含氨基侧基的聚芳醚中氨基官能团的 摩尔比为1 :1~1. 5,然后搅拌8~10小时；
[0017] (3)按每0.lmol酸酐加入14~15mL混合溶液的比例，向上述体系中加入乙酸酐 和吡啶的混合溶液，乙酸酐和吡啶的体积比为1 :1，然后80~120°C油浴中加热并继续搅拌 8~10小时；
[0018] (4)最后将所得反应物倒入水、乙醇或甲醇等不良溶剂中，将得到的沉淀过滤后用 纯净水洗涤，并用乙醇或甲醇抽提，再将产物于60~80°C下真空干燥，从而得到含有酰亚 胺侧基的聚芳醚。
[0019]
[0020] 本发明所述的含氨基侧基的聚芳醚，其结构式如下所示，以4-氨基苯基对苯 二酚为原料，可根据中国专利"含氨基苯侧基的聚芳醚类聚合物及其合成方法，公开号 CN101463128A"和出版于Phys.Chem.Chem.Phys.，2013, 15, 21043-21050 的Newpromising hybridmaterialsforelectromagneticinterferenceshieldingwithimproved stabilityandmechanicalproperties文章所述内容，将4, 4'-二氣二苯甲酮改变为对 应物质的量的4, 4' -二氟二苯砜，将六氟双酚单体改为对应物质的量的对苯二酚、联苯二 酚、双酚A、含甲基双酚或含芴双酚，通过同样的方法即可制备得到。
[0021] ........ } ?
------- -------- fN }
[0022] 其中，0〈η〈1，（ΙΟΟΧη)%表示该基团在聚合物链段中的百分含量；
"' · '* :?
[0026] 本发明所述的4-氨基苯基对苯二酚的结构式如下所示，
[0027]
【附图说明】
[0028] 图1 :实施例1中制备的4-氨基苯基对苯二酚（4-AmPHQ)的核磁谱图。
[0029] 图2 :实施例1中制备的4-氨基苯基对苯二酚（4-AmPHQ)的红外谱图。
[0030] 图3 :对比例2,实施例3、4和5中含氨基侧基的聚芳醚的核磁谱图。
[0031] 图4:对比例2,实施例3、4和5中含氨基侧基的聚芳醚的红外谱图。
[0032] 图5:实施例12和13中含酰亚胺侧链的聚醚砜聚合物6FDA-PES-20-Br和 6FDA-PES-60-Br的核磁谱图。
[0033] 图6 :实施例14和15中含酰亚胺侧链的聚醚砜聚合物6FDA-PES-20-C1和 6FDA-PES-60-C1的核磁谱图。
[0034] 图7 :实施例16和17中含酰亚胺侧链的聚醚砜聚合物6FDA-PES-20-PEPA和 6FDA-PES-60-PEPA的核磁谱图。
[0035] 图8 :对比例2,实施例3、4和5中含氨基侧基的聚芳醚的热失重曲线。
[0036] 图9:实施例14和15中的氨基聚醚砜接枝样品6FDA-PES-20-C1和 6FDA-PES-60-C1的热失重曲线。
[0037] 图10 :实施例16和17中的氨基聚醚砜接枝样品6FDA-PES-20-PEPA和 6FDA-PES-60-PEPA的热失重曲线。
[0038] 图11:实施例11和18中的含氨基聚合物Am-Flu-PEEK-80和对应的酸酐接枝聚 合物Flu-PEEK-80-Im的热失重曲线。
【具体实施方式】
[0039] 实施例1 :制备含4-氨基苯基对苯二酚
[0040] 称取69. 07g对硝基苯胺，置于500mL的烧杯中，缓慢滴加168mL盐酸，边加边搅 拌。称取34. 5g的亚硝酸钠，溶于75mL的水中。缓缓滴加进上述溶液中，滴加时，溶液温度 控制在-5~0°C，滴加完全后抽滤，置于冰水浴中冷却。称取43. 2g的苯醌，126g碳酸氢 钠，加到塑料桶中，加入100mL水，能搅起固体即可。将上述溶液缓缓加入其中，温度控制在 6~8°C之间。继续搅拌2小时，抽滤得到固体，用去离子水洗涤，直至滤液颜色为很浅的浅 黄色，并且洗连续四遍颜色不变，得到中间产物醌。将醌和98g锌粉，加到3000mL的三颈瓶 中，加入750mL7K，加热至回流，慢慢滴加126mL盐酸。滴加完全后，回流2. 5小时。热过滤。 60°C真空烘两天，得到块状固体。水加到烧瓶中，队的保护下加入酚，加热回流。全部溶解 后热过滤，队保护下慢慢冷却，固体即析出，即得到4-氨基苯基对苯二酚。
[0041] 对比例2 :制备不含氨基侧基的聚芳醚
[0042] 在装有电动搅拌装置，氮气保护装置和带水器的50mL三口瓶中加入1. 6812g六氟 双酚A单体，与1. 2713g 4, 4'-二氟二苯砜亲核缩聚，另加入0. 8984g无水碳酸钾，11. 5mL NMP聚合溶剂，13mL甲苯。反应体系加热到130°C进行带水3h，然后完全去除甲苯，体系升 温180°C反应8h，至反应体系粘度不再增加。然后降温到100°C左右，出料在冰水中，以免氨 基被氧化。将得到的粗产品粉碎后，氮气保护下用蒸馏水和无水乙醇各在沸腾条件下热洗 五遍，真空烘干后得到Am-6FDA-PES-0聚合物。
[0043] 实施例3 :制备含氨基侧基的聚芳醚
[0044] 在装有电动搅拌装置，氮气保护装置和带水器的50mL三口瓶中加入0. 2012g 4-氨基苯基对苯二酚4^11^即和1.34498六氟双酚4单体，与1.27138 4,4'-二氟二苯砜 亲核缩聚，另加入〇. 8984g无水碳酸钾，llmLNMP聚合溶剂，15mL甲苯。反应体系加热到 130°C进行带水3h，然后完全去除甲苯，体系升温180°C反应8小时至反应体系粘度不再增 加。然后降温到l〇〇°C左右，出料在冰水中，以免氨基被氧化。将得到的粗产品粉碎后，氮 气保护下用蒸馏水和无水乙醇各在沸腾条件下热洗五遍，真空烘干后得到Am-6FDA-PES-20 聚合物。
[0045] 实施例4 :制备含氨基侧基的聚芳醚
[0046] 改变反应物的用量，重复实施例3。0. 6036g4-氨基苯基对苯二酚和0. 6725g六 氟双酚A单体。得Am-6FDA-PES-60聚合物。聚合物的表征结果与实施例3相似。
[0047] 实施例5:制备含氨基侧基的聚芳醚
[0048] 改变反应物的用量，重复实施例3。0. 8048g4-氨基苯基对苯二酚和0. 3362g六 氟双酚A单体，得Am-6FDA-PES-80聚合物。聚合物的表征结果与实施例3相似。
[0049] 实施例6 :制备含氨基侧基的聚芳醚
[0050] 称取0.40244g的4-氨基苯基对苯二酚，2. 1820g4,4' -二氟二苯甲酮，2.6898g 六氟双酚A与1. 6585g无水碳酸钾，14mL环丁砜，10mL甲苯装入带有氮气通孔，机械搅拌， 带水器的50mL三口烧瓶中。通入氮气，开动搅拌，升温至120°C甲苯开始回流，开始带水，带 水两小时。排除甲苯完全，升温至160°C继续反应5小时，体系粘度达到一定程度，降温至 100°C，向三颈瓶中加入少量溶剂，再搅拌十分钟，将得到的聚合物溶液在去蒸馏水中析出， 得丝状聚合物。用组织粉碎机粉碎，经蒸馏水和无水乙醇煮沸洗5次后，在80°C的真空干燥 12小时，最后得到棕色固体颗粒，命名为Am-6FDA-PEEK-20。
[0051] 实施例7 :制备含氨基侧基的聚芳醚
[0052] 改变反应物的用量，重复实施例6。称取0. 80488g4-氨基苯基对苯二酚，2. 0174g 六氟双酚A，得Am-6FDA-PEEK-40。
[0053] 实施例8:制备含氨基侧基的聚芳醚
[0054] 改变反应物的用量，重复实施例6。称取1. 2073g4-氨基苯基对苯二酚，1. 3449g 六氟双酚A单体，得Am-6FDA-PEEK-60。
[0055] 实施例9 :制备含氨基侧基的聚芳醚
[0056] 改变反应物的用量，重复实施例6。称取1. 6097g4-氨基苯基对苯二酚，0· 6725g 六氟双酚A，得Am-6FDA-PEEK-80。
[0057] 实施例10 :制备含氨基侧基的聚芳醚
[0058] 改变反应物的用量，重复实施例6。称取2. 0122g4-氨基苯基对苯二酚，Og六氟 双酚A，得Am-6FDA-PEEK-100。
[0059] 实施例11:制备含氨基侧基的聚芳醚
[0060] 在装入带有氮气通孔，机械搅拌，带水器的50mL三口烧瓶中加入0. 4024g的4-氨 基苯基-对苯二酸，2. 1820g二氟二苯甲酮，2. 8034g双酸荷与1. 6g无水碳酸钾，并加入 14mL环丁砜，10mL带水剂甲苯。在氮气的保护下，开动搅拌，升高温度至甲苯沸腾，开始带 水，两小时后停止带水。带水结束，利用带水器下方的开关彻底排除甲苯和水