一种纤增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种纤增强型聚芳醚砜合金共混改性 树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，包括聚醚砜（PES)和联苯聚醚砜（PPSU)，均具 有很高的玻璃化转变温度（~220°C)，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳 定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、 机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。
[0003] 工业上重要的聚芳醚砜有采用二苯砜及环丁砜为溶剂的生产工艺，如欧洲专 利文献EP2008067700,美国专利文献US20100310804A1，中国专利文献CN85105138A， CN1765953A，CN1844196A，CN101704951A，CN101735459A。两种工艺生产涉及的树脂在溶剂 中的含量在20~35%范围内，优选25~30%，更优选25%左右。此两种工艺存在如下缺 陷：（1)相同设备条件下聚芳醚砜的产能低；（2)由于环丁砜在高温下的不稳定性，从而使 整个工艺流程中环丁砜的回收率损耗较大；（3)体系聚合后期，聚合速率减弱，分子量较难 增长；(4)生产出的聚芳醚砜分子量分布不均，熔体黏度难以控制，产品性能不稳定，使其 应用受到限制。
[0004] 聚合体系的反应速度受体系浓度影响较大，我们发现在环丁砜体系中反应速度随 着浓度的增加反应速度下降，当固含量在30~35%时，反应速度下降近一半，因此，直接提 高体系固含量也存在一定的缺陷。中国专利文献CN1268526A公开了一种往体系中加入黏 度调节剂有机硅化合物可以提高固含量至40~45%的办法，但需要额外加入有机硅增加 后处理难度，其聚合周期也较长。
[0005] 聚合物性能主要受分子链结构影响，开展新型聚砜分子结构设计与改性研究是近 年来聚砜材料的研究方向。目前，最常用的方法进行助剂共混改性，但是聚砜本身对助剂比 较敏感，提高性能的同时会降低了塑料本身的使用寿命。中国专利文献CN102532899A公开 了一种往聚醚砜中加入二氧化钛和玻璃纤维利用机械共混的物理方法来提高其粘接性能、 相容性等综合机械性能，但是二氧化钛和玻璃纤维均会对树脂的透光性产生一定的影响且 使树脂的冲击强度明显下降。中国专利文献CN102532899A公开了主链含线型和笼型的有 机硅氧烷聚醚砜树脂及其制备方法，通过在聚醚砜主链上引入功能性分子结构提高的聚醚 砜疏水性能和介电常数，但是该法合成出来的聚醚砜透光率不高，主要局限于涂料和微电 子器件领域。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，从分子结构层次出发通过化学及物 理共混改性改性，提供一种机械性能更高的增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂的制备方 法。
[0007] 本发明所述的一种纤增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂及其制备方法，包括以下 步骤：
[0008] (1)扩链聚芳醚砜树脂的制备
[0009] 以4,V-二氯二苯砜和4,V-联苯二酚或4,V-二羟基二苯砜为反应单体， 以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂；
[0010] 在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60°C~80°C，顺次 加入反应单体，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4, 4'-联 苯二酚或4, 4'-二羟基二苯砜摩尔量的1. 05-1. 2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至 200°C~210°C，成盐反应1~2小时；成盐反应完成后再升温至220°C~240°C，恒温聚合 反应1~2小时，再向体系中加入一定量的扩链剂，继续反应40分钟左右，得到高强度聚芳 醚砜树脂粘液；将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶 剂和副产物盐，再干燥后即得聚芳醚砜树脂。
[0011] 其中，在成盐反应阶段体系的固含量为20%~25%，在聚合反应阶段体系的固含 量为35~45% ;
[0012] 所述4,V-联苯二酚或4,V-二羟基二苯砜的摩尔量较4,V-二氯二苯砜过 量0.1 %~2%，或，4,4'-二氯二苯砜的摩尔量较4,V-联苯二酚或4,V-二羟基二 苯砜过量〇· 1 %~2 % ;
[0013] (2)纤维增强型合金共混改性树脂的制备
[0014] 将步骤（1)制备得到的聚芳醚砜树脂在鼓风烘箱中120°C~150°C烘干8小时以 上，将纤维等增强型助剂60°C左右干燥预处理后备用；将按重量比计的20~75%扩链聚 芳醚砜树脂（PPSU、PES) ;5%~45%聚砜树脂PSU;10%~40%纤维；0. 1~5%炭黑或钛 白粉或两者混合物；〇. 1%~10%助剂经混合均匀，然后用双螺杆挤出机按照挤出工艺进 行熔融挤出造粒，再将粒料l〇〇°C~170°C烘干8h以上，选择合适的注塑工艺将粒料注塑成 型，最后进行性能测试。
[0015] 本发明在成盐阶段体系温度处于200~210°C，同时完成预聚合阶段，即在成盐阶 段形成低分子量的预聚体，预聚体分子链的多少和单体所处的浓度直接相关。随着单体浓 度的增大预聚体量增加，当预聚体增加到一定程度后体系中的单体浓度变低，造成后期聚 合速度减弱，出现固含量过高反应速度反而变慢的现象，因此，本发明优选的，在成盐反应 阶段体系固含量控制为20 %~25 %，在聚合反应阶段体系固含量控制为35~45 %，从而保 证聚合阶段单体的浓度。聚合阶段高固含量有利于聚合反应，可大为减少关键溶剂环丁砜 的用量，降低能耗，节约成本。
[0016] 优选的，在聚合反应阶段体系的固含量为38~42%，更优选固含量为39~41%。
[0017] 本发明所述分水剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯和偏二乙苯中 的一种或几种的混合物。优选160°C〈沸点<200°C且密度小于水的低毒性有机分水剂，具 体为甲苯、二甲苯、均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯和四甲苯中的一种或 几种的混合物。采用高沸点的分水剂，反应升温速度明显快于采用低沸点二甲苯为分水剂 的升温速度，在工业生产中可缩短反应周期单批次1~2小时，降低生产能耗，降低物料局 部温度从而得到更好色泽的聚芳醚砜树脂。
[0018] 本发明的双酚单体和双氯单体的摩尔量控制在1.001~1.2 :1的范围内，当 4,4'-联苯二酚或4,4'-二羟基二苯砜的摩尔量（双酚单体）较4,4'-二氯二苯砜 (双氯单体）过量〇. 1 %~2%时，生产得到的树脂主要适用于共塑体。
[0019] 当4,V-二氯二苯砜的摩尔量较4,V-联苯二酚或4,V-二羟基二苯砜过量 0. 1 %~2%时，生产得到的树脂主要适用于涂料。
[0020] 本发明所述扩链剂为二氯取代化合物、三氯取代化合物和四氯取代化合物中的一 种或几种的混合物，其结构式如下所示：
[0021]
[0022]其中Μ为碳、硅或钛为S、鳳、烷.、烷氧.、脂坏基、芳基或氯代烷基，至 少有一种中含有氯元素。
[0023] 所述扩链剂札、R2、R3中的烷基碳原子数为1~18个，烷氧基碳原子数为1~18 个、脂环基碳原子数为5~20个，芳基碳原子数为6~15个，氯代烷基碳原子数为1~17 个。
[0024] 此时扩链剂优选的札、R2、私可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁 基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、苯甲基，苯基甲氧基、氯 代甲基或氯代乙基等。
[0025] 一种纤增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂，包括以下按重量比计的组分：20~ 75%扩链聚芳醚砜树脂（PPSU、PES) ;5%~45%聚砜树脂PSU;10%~40%纤维；0. 1~5% 炭黑或钛白粉或两者混合物；0. 1%~10%各种助剂。
[0026] 所述的纤维为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、Kevlar纤维、玄武岩纤维、丙腈纤维、 硼纤维、晶须中的一种或几种的混合物。所述的助剂为偶联剂、热稳定剂、抗氧剂、增韧剂、 增容剂中一种或几种混合物。
[0027] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0028] 1)本发明通过控制成盐阶段和聚合阶段的固含量，可大为减少关键溶剂环丁砜的 用量，提高产能近三分之一。以40%固含量计，每生产1吨聚芳醚砜树脂仅需用环丁砜1. 5 吨，按环丁砜80 %的回收率，与25 %固含量工艺相比直接少损失300KG环丁砜，大大节约了 成本；
[0029] 2)本发明采用高沸点的分水剂能缩短反应时间，提高产能；
[0030] 3)本发明的成盐剂采用中国大陆产的Na2C03，节省采购成本；此外过量的Na2C03 以粉末形式存在于体系中，水解碱性明显比KOH、NaOH和K2C03体系低，对体系的毒副作用 弱，且采用国产Na2C03I艺生产的聚芳醚