用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及采用气相法、浆料法或本体（共）聚合法制备乙烯（共）聚合物的催 化剂组分。
【背景技术】
[0002] 本领域中已知的是用于烯烃聚合（特别是乙烯）的高收率催化剂组分。它们一般 是通过在二卤化镁上负载选自卤化钛、醇盐和卤醇化物的钛化合物而获得。所述催化剂组 分随后在乙烯的聚合中与烷基铝化合物一起使用。这些催化剂组分以及由其获得的催化剂 在设备中主要是用于在液相（浆料或本体）和气相中运行的乙烯（共）聚合。然而，照原 样使用这些催化剂组分是无法完全令人满意的。事实上，由于乙烯的高反应性，聚合反应的 动力是非常高的。因此，催化剂在聚合的初始阶段承受非常强的张力，这会导致催化剂本身 出现不可控的破碎。这种事件是形成聚合物的细小颗粒的原因，而这反过来又导致了聚合 物的低堆积密度以及操作过程中的困难。
[0003] 为了尝试解决这些问题，将催化剂在受控条件下进行预聚合，从而获得旨在保留 较好形态的预聚合催化剂。事实上，所认为的是，在预聚合之后，催化剂增加其阻力，以使得 在聚合条件下发生破碎的趋势减小。由此，细小颗粒的形成会减少，并且整体的堆积密度提 高。催化剂通常与一种烯烃预聚合，这种烯烃通常与随后在主聚合步骤中进行聚合的烯烃 相同。因此，用于乙烯聚合的非立体定向催化剂常常与乙烯预聚合。然而，使用用于乙烯 聚合中的非立体定向催化剂的乙烯进行预聚合也并不能完全解决这个问题。实际上，如果 存在的话，催化剂的形态特征和阻力仅在催化剂聚合活性发生不可接受的下降时才得到改 善。例如美国专利USP4325837对此给予了确定，其在表14A和表14B中公开了使用与乙 烯预聚合的非立体定向催化剂，其中乙烯量基于总预聚合催化剂的重量低于50%b.w.。在 某些情况下，采用预聚合催化剂制备的聚合物的活性和形态特征低于采用非预聚合催化剂 所制备的聚合物。如在同一专利中所描述的（第37列，第57-60行），预聚合催化剂的使用 相对于非预聚合催化剂而言是没有优势的。
[0004] W001/85803描述了通过非立体定向催化剂与前手性单体的预聚合，将有可能得到 一种用于烯烃聚合的催化剂，其能够制备具有高堆积密度的聚合物并且其活性比原始的非 预聚合催化剂的活性高。预聚合在烷基铝化合物和单体（丙烯）的存在下于室温下进行， 从而得到低聚合转化率。所得到的预聚合催化剂提供了较高的活性，但是，当其进行于剧烈 条件下实施的乙烯聚合时，仍然需要在形态稳定性方面加以改善。此外，预聚合催化剂颗粒 呈现出缓慢的沉降速度，这使其产率较低，这是因为在用虹吸管抽取其中悬浮有这些颗粒 的液体之前所需要的时间较长。
[0005] 申请人现已发现，当预聚合催化剂的预聚物在立构规整度和分子量方面表现出特 定特性时，所述预聚合催化剂除了较高的活性之外，还具有高沉降速度和高形态稳定性。实 际上，当用于乙烯聚合中时，这种催化剂即使是在剧烈的聚合条件下也能够产生形态规则 的高收率聚合物。
【发明内容】
[0006] 因此，本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分，其特征在于 包括非立体定向固体催化剂组分，所述非立体定向固体催化剂组分包括Ti、Mg和卤素，以 及其量以每g所述固体催化剂组分计为0.lg至500g的α-烯烃CH2=CHR1的（共）聚合 物，其中，1?是(^-(：12烃基，所述（共）聚合物的特征在于以术语全同立构五价物表示的高于 60%摩尔的全同立构规整度以及在135°C下于四氢化萘中测定的至少为1.OdL/g的特性粘 度。
【具体实施方式】
[0007] 在一个【具体实施方式】中，全同立构规整度的范围是60%至95%，更优选是65%至 90%，并且尤其是65%至85%。全同立构规整度特别优选的是在70%至85%的范围内。
[0008] 在另一个【具体实施方式】中，特性粘度等于或高于1.3,并且更优选地等于或高于 1. 5。特性粘度特别优选的是在1. 5dL/g至2. 5dL/g的范围内。在本发明的一个特定实施 方式中，当特性粘度的范围是1. 〇至1. 5时，全同立构规整度高于70%。
[0009] 在另一个优选实施方式中，全同立构规整度高于70%，并且特性粘度的范围是 1. 5dL/g至 2. 5dL/g。
[0010] 在整个发明中，术语"非立体定向固体催化剂组分"是指一种在实验部分所描述的 标准聚合条件下产生25°C下二甲苯不溶性低于60%，优选地低于55 %并且更优选地低于 50%的丙烯均聚物的固体催化剂组分。
[0011] 优选地，α-烯烃选自CH2=CHR1的那些，其中，R1是(：「(：6直链烷基。优选地， α_烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。更优选地，α-烯烃是丙烯。
[0012] 在一个【具体实施方式】中，α-烯烃（共）聚合物的量为每g固体催化剂组分小于 l〇〇g，更优选地小于50g，并且尤其小于10g。在一个特别优选的实施方式中，所述量为每g 固体催化剂组分〇. 5g至5g。
[0013] 优选地，由于孔隙高达1μm，预聚合催化剂组分的汞孔隙率的范围为0.lcm3/g至 0. 4cm3/g。
[0014] 优选地，非立体定向固体催化剂组分包括钛化合物和二卤化镁。用作齐格勒-纳 塔催化剂的载体的活性形式的卤化镁（优选为MgCl2)通过专利文献是众所周知的。专利 USP4, 298, 718和USP4, 495, 338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化剂中的用途。 从这些专利可知，用作烯烃聚合用催化剂的组分中的载体或辅助载体的活性形式的二卤化 镁使用X射线图谱进行表征，其中非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线的强度降低， 而且还变宽以形成晕圈。
[0015] 用于本发明的非立体定向固体催化剂组分中的优选钛化合物为具有式Ti(0R11) n义的化合物，其中，R"是C基，X是卤素，η是钛的化合价，并且y是1至η之间的数 值。特别优选的化合物是TiCl4、TiCljPTi-四醇化物或者Ti-氯醇化物，其式为Ti(0RΠΙ) aClna，其中，η是钛的化合价，a是1至η之间的数值，并且烷基或芳基。优选 地，Rm选自乙基、丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基。
[0016] 钛化合物可以预先形成，或者，钛化合物是由四卤化钛（特别是TiCl4)与醇Rn0H 或具有式Ti(01^)4的钛醇盐进行反应而原位生成，其中，R11具有如上定义的含义。
[0017] 优选地，50 %以上，更优选地70%以上并且尤其是90%以上的钛原子都是4+价 ??τ〇
[0018] 非立体定向固体催化剂组分可以包括选自醚类、酯类、胺类和酮类的电子给体化 合物（内部给体）。然而，正如已经解释的那样，根据已经给出的定义，固体催化剂组分必须 是非立体定向的，并且必须根据表征部分中所报道的测试进行确定。因此，如果存在的话， 电子给体化合物要么是没有立体规整调节能力，要么是存在的量使其不会向催化剂提供足 够的立体规整调节能力。一般认为的是，无立体规整调节能力的电子给体可以以大范围的 量存在，但是优选地是以使得它们和Ti的摩尔比小于10,优选地小于7且更优选地小于5 的程度存在。优选地，具有立体规整调节能力或属于下式（I)的给体的存在量使得m)/Ti 比小于0. 5,优选地小于0. 3且更优选地小于0. 1。
[0019] 优选的电子给体化合物选自脂肪族或芳香族羧酸的酯，例如W02011/015553中描 述的邻苯二甲酸酯、乙酸酯（特别是乙酸乙酯）、苯甲酸酯、烷氧基苯、四氢呋喃等环烷基醚 以及具有下式（I)的电子给体化合物：
[0020] RRiC(0R4) -CR2R3 (0R5) (I)
[0021 ] 其中，R、Rp私和R3独立地是氢或C「C2。经基，其也能够缩合而形成环，R4和R5为C「C2。烷基，或R6C0-基团，其中，1?6为C「C2。烷基或芳基，或者它们可以与R和R3分别连接 形成环；所述R至R6基团可能含有选自〇、Si、卤素、S、N和P的杂原子。
[0022] 优选地，当R和&形成环时JACVQ。烷基。优选地，在式⑴的电子给体化合 物中，r、r4和r5是甲基。
[0023] 优选地，在式（I)的电子给体化合物中，札至1?3是氢。当RjPR5是直链、支链或 环状烷基时，它们优选地选自（；_(；烷基，并且更优选地选自甲基或乙基。优选地，它们均为 甲基。在R6C0基团中，优选地是乙酰基和苄基。
[0024] 式⑴的具体电子给体化合物是乙二醇二乙酸酯、1，2_二甲氧基丙烷、1，2_二乙 氧基丙烷、1，2-二乙氧基乙烷、甲基四氢呋喃醚，最优选地是1，2-二甲氧基丙烷。
[0025] 如上所述，这些给体要么是没有立体规整调节能力，要么是使用量使得它们不会 提供足够的立体规整调节能力。
[0026] 除了上述特征之外，非立体定向固体催化剂组分（a)还可以呈现出用水银法测定 的孔隙率PF，其在〇. 2cm3/g至0. 80cm3/g的范围内，更优选地在0. 3cm3/g至0. 70cm3/g的范 围内，通常在0. 35cm3/g至0. 60cm3/g的范围内。
[0027] 通过BET法测定的表面积优选地小于80m2/g，并且特别地在10m2/g至70m2/g之 间。通过BET法测得的孔隙率通常在0. 10cm3/g至0.