甲苯与乙烯生产甲乙苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲苯与己帰生产甲己苯的方法，特别涉及一种甲苯与己帰在低温 下生产甲己苯的方法。
【背景技术】
[0002] 甲己苯是生产甲基苯己帰的原料，而甲基苯己帰为低毒低挥发单体，可用于合成 聚PMS、不饱和聚醋、BIMS、热塑性弹性体、ABS树脂及其它二元、Η元共聚物，还广泛用于核 工业及聚酸增强纤维和烷基涂料等方面。但是，甲基苯己帰的全球产能相对较低，目前还是 一种小规模的特种聚合物单体，并没有成为一种大规模生产的聚合物单体。
[0003] 甲己苯的生产除了少部分从重整C9芳姪中分离W外，绝大部分都是通过甲苯与 己帰在的催化剂存在下生成甲己苯的Η个异构体，典型的反应组成为含75%的未反应甲 苯、7%的对甲基己苯、14%的间甲基己苯、2%的邻甲基己苯和2%的重芳姪。
[0004] 多年W来，人们一直对合成甲己苯的催化剂进行了广泛而深入的研究，一些 公司不断致力于利用分子筛作为催化剂制取甲己苯新技术的研究。比如，中国专利 CN93108930. 1公开了一种晶粒大小至少为1微米的ZSM-5且被蒸汽处理到α值不大于80 的催化剂，在370~48(TC的温度下通过甲苯己基化制备己基甲苯，产物己基甲苯可W被脱 氨形成聚合级己帰甲苯。中国专利CN201010292155. 9通过经液相娃沉积表面改性处理的 氨型娃铅沸石和碱性金属氧化物组成的催化剂，在反应温度350~44(TC下合成甲己苯，解 决了现有技术中的转化率低，歧化反应和异构化反应等副反应严重、催化剂失活快的问题。 中国专利CN201110217381. 5公开了一种含改性丝光沸石的催化剂，W10%~80%的丝光 沸石、0. 01 %~30 %的稀±元素氧化物，0. 1 %~10 %的氧化铜，0. 1 %~10 %的IVA元素制 得的催化剂在反应温度360~50(TC和氨气分压1~3MPa下用于甲苯与己帰反应，具有催 化活性高的特点。中国专利CN201110217577. 4采用^碱±金属组分和铜组分改性的丝光 沸石与加入了IVA元素组分的粘结剂制成催化剂，在反应温度380~46(TC和氨气分压1~ 3MPa下应用于甲苯与己帰烷基化生产甲己苯，获得了 96. 5~98. 3%的高己帰转化率。
[0005] 为合理利用催化裂化干气中的己帰，中国专利CN89105098. 1采用含有錬（或磯） 及镇元素化学改质处理的化ntasil型娃铅沸石催化剂用于低浓度己帰为原料的甲苯烷基 化反应过程。中国专利CN93115960. 1W含有稀±元素的化ntasil型沸石、添加娃或铅及 镇元素改性并经高温处理所得的催化剂用于催化裂化或催化裂解的干气中己帰与甲苯反 应制取甲己苯。中国专利CN93115961.X发明是一种直接采用炼油厂催化裂化干气为原料 与甲苯反应制取甲己苯的方法，不需要预先精制W除去硫化氨、水等杂质。
[0006] 上述发明对催化剂进行了各种改性，不同程度地提高了甲苯和己帰反应生产甲己 苯的己帰转化率和甲己苯选择性，但送些方法均需要在30(TCW上的高温进行反应，不利于 甲己苯生产的节能降耗，而且存在己帰转化率有待进一步提高、催化剂的制备复杂W及改 性步骤繁琐等问题。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在反应温度高、己帰转化率低及催化剂 制备复杂的问题，提供一种新的甲苯与己帰生产甲己苯的方法。该方法具有反应温度低、己 帰转化率高及催化剂制备简单的特点。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；一种甲苯与己帰生产甲己苯 的方法，W甲苯和己帰为反应原料，在反应温度150~25(TC，反应压力1. 0~5.OMPa，己帰 重量空速0. 1~1. 0小时1，甲苯/己帰摩尔比2~10的条件下，反应原料与催化剂接触生 成甲己苯；所述催化剂W重量份数计，包括W下组份；a) 40~90份的微孔分子筛；b) 10~ 60份的粘结剂；
[0009] 其中，所述微孔分子筛选自具有MWW、BEA、M0R或FAU拓扑结构分子筛中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中，优选地，所述微孔分子筛选自MCM-22分子筛、MCM-49分子筛、 MCM-56分子筛、丝光分子筛、Beta分子筛或Y型分子筛中的至少一种。更优选地，所述微孔 分子筛选自MCM-22分子筛、MCM-49分子筛、MCM-56分子筛、丝光分子筛、Beta分子筛或Y 型分子筛中的至少两种。最优选地，所述微孔分子筛选自MCM-22分子筛、MCM-49分子筛或 MCM-56分子筛中的至少两种。
[0011] 上述技术方案中，优选地，所述微孔分子筛的Si〇2/Al2〇3摩尔比为5~100。更优 选地，所述微孔分子筛的Si化/Al2〇3摩尔比为10~80。最优选地，所述微孔分子筛的Si化/ AI2O3摩尔比为15~75。
[0012] 上述技术方案中，优选地，W重量份数计，微孔分子筛的用量为50~80份，粘结剂 的用量为20~50份。
[0013] 上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自氧化铅或氧化娃。
[0014] 上述技术方案中，优选地，反应温度为180~22(TC，反应压力为3. 0~5.OMPa，己 帰重量空速为0. 2~1. 0小时1，甲苯/己帰摩尔比为3~8。
[0015] 本发明方法中，所述微孔分子筛在与粘结剂成型前，采用公知的倭交换、干燥和赔 烧技术处理。例如，倭交换采用重量浓度1~20%的倭盐溶液，在0~10(TC条件下处理 0. 5~24小时。所述倭盐选自硝酸倭、氯化倭、草酸倭、硫酸倭或巧樣酸倭中的至少一种。 所述交换一般还包括过滤、水洗步骤。干燥步骤为在100~14(TC下处理1~10小时。赔 烧步骤为在500~550°C下处理1~10小时。
[0016] 本发明方法所采用的具有MWW、BEA、M0R或FAU拓扑结构的分子筛作为催化剂的活 性组分，与现有技术通常采用十元环的ZSM-11、ZSM-5分子筛相比，送些拓扑结构分子筛含 有十二元环的孔道，在低温下反应物分子就能够进入孔道后在活性中必上发生反应，十二 元环孔道还易于反应产物的扩散，可有效减少副反应或二次反应的发生。尤其是具有MWW 拓扑结构的分子筛在外表面有十二元环的半超笼，更易于发生反应和产物扩散。同时，通过 采用更低娃铅比的分子筛，能提供更多的活性位，提高己帰的转化率。采用本发明方法，反 应温度可降低至160~22(TC，己帰转化率可提高1. 4~3. 8个百分点，而且催化剂的制备 步骤简单、无需改性处理，取得了较好的技术效果。
[0017] 下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
【具体实施方式】
[001引【对比例1】
[0019] 将100克具有十元环的ZSM-5分子筛用4000克10% (wt)的硝酸倭溶液交换5小 时，所得分子筛经12(TC烘干、55(TC赔烧，然后用5%的硝酸铜溶液改性处理10小时，经烘 干、赔烧后，将所得样品称取80克，与20克的氧化铅捏合挤条成型、烘干、赔烧制得甲己苯 催化剂W1，其活性组份稀±改性ZSM-5分子筛的重量含量为80%，铜的含量为0. 26%。
[0020] 【对比例2】
[0021] 将100克具有十元环的ZSM-5分子筛用4000克10%(wt)的硝酸倭溶液交换5小 时，所得分子筛经12(TC烘干、55(TC赔烧，然后用含18%聚氨基娃氧焼的正己焼溶液进行 等体积浸溃处理5小时，所得分子筛经烘干、赔烧后，将所得样品称取80克，与20克的氧化 铅捏合挤条成型、烘干