在乙酸加氢中使乙醇的生成最大化的方法
【专利说明】在乙酸加氨中使乙醇的生成最大化的方法
[0001] 本申请是申请日为2011年2月1日、申请号为201180001921.4、发明名称为"在 乙酸加氨中使乙醇的生成最大化的方法"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 优先权要求
[0003] 本申请要求W下申请的优先权：2010年2月2日提交的美国临时申请 No. 61/300,815,2010年5月7日提交的美国临时申请No. 61/332, 702,和2010年11月5 日提交的美国申请No. 12/940, 595,通过引用将它们公开内容并入本文。 发明领域
[0004] 本发明总体上设及生产乙醇的方法，特别设及在乙酸加氨中通过减少乙酸乙醋的 生成使乙醇的生成最大化的方法。
[000引发明背景
[0006] 用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料 中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米（corn)或甘薦生产。由 石油化工原料W及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙締的酸催化水合、甲醇同系 化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成 本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比W往更大。淀粉质材料W及 纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于燃料用或消费用乙醇的消费性生产。 此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙 醇的量施加了限制。
[0007] 通过链烧酸和/或其它含幾基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提 及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烧酸例如乙酸的还原期间，其它化合物通常 随乙醇一起生成或者W副反应生成。例如，在加氨期间和/或在后续副反应中，产生的醋与 乙醇和/或水一起可形成难W分离的共沸物。运些杂质可限制乙醇的生产并且会需要昂贵 且复杂的系列纯化（purificationtrains)W将杂质从乙醇中分离出。此外，当转化不完 全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中。运种残留的乙酸会随着时间促进另外的有害副反 应。因此，必须将残留的乙酸从粗乙醇产物移出W获得纯化乙醇。
[0008]因此，仍需要提高从使链烧酸例如乙酸和/或其它含幾基化合物还原获得的粗产 物回收乙醇的回收率。此外，需要减少或抑制通过有害副反应生成杂质的方法。
[000引发明概述
[0010] 在第一实施方案中，本发明设及纯化粗乙醇产物的方法，该方法包括：在反应器中 于催化剂存在下将乙酸加氨形成粗乙醇产物；和将至少部分粗乙醇产物在下游纯化区中分 离成一个或多个衍生料流。优选地，纯化区包含第一塔，该第一塔产生包含乙醇、水和乙酸 乙醋的第一馈出物，W及包含乙酸的第一残余物。在优选实施方案中，至少部分粗乙醇产物 具有5分钟至5天的从反应器到第一塔的停留时间。在一些实施方案中，在反应器和第一 塔之间配置储罐并且粗乙醇产物具有1小时至5天例如1天至3天的从反应器到第一塔的 停留时间。在其它实施方案中，在不使用储罐时，粗乙醇产物具有1秒钟至1小时例如5分 钟至30分钟或5分钟至15分钟的从反应器到纯化区的停留时间。
[0011] 在第二实施方案中，本发明的方法包括W下步骤：在反应器中于催化剂存在下将 乙酸加氨形成粗乙醇产物；在闪蒸器中将粗乙醇产物分离成蒸气料流和液体料流；将至少 部分液体料流导向下游纯化区；和在纯化区中将至少部分液体料流分离成至少一个衍生料 流。优选地，纯化区包含第一塔，该第一塔产生包含乙醇、水和乙酸乙醋的第一馈出物，W及 包含乙酸的第一残余物。至少部分液体物料具有5分钟至5天的从闪蒸器到纯化区的停留 时间。
[0012] 在第Ξ实施方案中，本发明的方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氨 形成粗乙醇产物；W及在闪蒸器中将粗乙醇产物分离成蒸气料流和液体料流，将至少部分 液体料流冷却到0-40°C的溫度；将至少部分液体料流导向纯化区；W及在纯化区中将至少 部分液体料流分离成至少一个衍生料流。
[0013]附图简要描述
[0014] 下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
[0015]图1是根据本发明一个实施方案的具有储罐的加氨系统的示意图。
[0016] 图2是显示乙酸乙醋含量的提高的坐标图。
[0017] 图3是粗乙醇产物的室溫稳定性的坐标图。
[0018] 图4是在4°C下粗乙醇产物稳定性的坐标图。
[0019] 图5是在4°C和21°C下粗乙醇产物稳定性对比的坐标图。
[0020] 图6是在-78°C、4°C和2rC下乙酸乙醋浓度对比的坐标图。
[00川发明详述
[0022] 本发明设及从粗乙醇产物回收乙醇的方法。特别地，本发明设及从粗乙醇产物回 收和/或纯化乙醇的方法，所述粗乙醇产物优选是在将乙酸在催化剂存在下加氨的工艺中 生成。一旦生成，将粗乙醇产物导向纯化区用W分离其中所含的各种组分，例如乙醇、水和 残留乙酸。
[0023] 特别地，本发明的方法设及在纯化区中移出残留乙酸之前抑制和/或减少粗乙醇 产物中乙酸乙醋的生成。如下所示，粗乙醇产物中发生非催化反应，驱动该粗乙醇产物达到 乙醇/乙酸和乙酸乙醋/水之间的平衡：
[0024] 彩IOH、f HOAc'每扮OAc Μ屯0
[00巧]在包含的乙醇和乙酸比乙酸乙醋和水更多的产物混合物例如粗乙醇产物中，该平 衡反应可不期望地在损害所需乙醇产物的情况下导致另外乙酸乙醋和水的生成。运种作用 降低乙醇产率且增加废物。该平衡反应的反应速率随溫度而提高。
[0026] 在优选实施方案中，粗乙醇产物，一旦生成，则导向纯化区用W分离该粗乙醇产物 中所含的组分。该纯化区产生至少一个，例如至少二个或至少Ξ个衍生料流。纯化区从产 物乙醇分离出残留乙酸。优选地，纯化区包含第一塔，该第一塔产生包含乙醇、水和乙酸乙 醋的第一馈出物，W及包含乙酸的第一残余物。在运样的情形中，第一馈出物和第一残余物 可W认为是衍生料流。
[0027] 在另一个实施方案中，通过其它纯化单元实现残留乙酸从产物乙醇的分离。在许 多化学方法中，例如蒸馈塔消耗了显著量的能量。因此，在其中期望降低能量消耗的实施方 案中，使用一个或多个膜分离单元来纯化粗乙醇产物。优选地，膜分离单元包含渗透蒸发 (pervaporation)膜。可W使粗乙醇产物和/或一个或多个衍生料流通过膜分离单元。在一 个实施方案中，膜分离单元与蒸馈塔联合使用。在一些实施方案中，膜可W替代对一个或多 个，例如两个或更多个蒸馈塔的必需性。一个或多个膜的使用为蒸馈塔提供了低能量替代 方式。此外，膜分离单元的使用可W有利地提供在不使用夹带剂的情况下"破坏化reak)"共 沸物的能力。对于其中粗乙醇产物包含乙醇和水的应用，一个或多个膜可W破坏乙醇-水 共沸物。乙醇-水共沸物将蒸馈塔中的可回收乙醇限制于包含约92-96wt. %乙醇的乙醇 产物。膜优选适合于提供乙醇产物，例如具有较高量乙醇，如至少96wt. %或更高或者至少 99wt. %或更高乙醇的无水乙醇产物。
[0028] 典型地，在纯化区中将基本上所有残留乙酸从粗乙醇产物首先分离和/或移出。 一旦移出残留乙酸，则根据上述平衡反应生成乙酸乙醋得到有效阻止。根据本发明的优选 实施方案，使粗乙醇产物的生成与纯化区中残留乙酸的分离和/或移出之间的停留时间保 持足够低W便有效地减少乙酸乙醋的生成。在一些实施方案中，因为所述平衡反应的反应 速率随溫度而提高，该方法另外地或替代地设及使粗乙醇产物在残留乙酸可从中有效移出 之前维持处于足W减缓或抑制乙酸乙醋生成的溫度。
[0029] 因此，在一个实施方案中，可W通过在生成粗乙醇产物和从中基本上移出残留乙 酸（例如在纯化区中）之间提供低的停留时间使粗乙醇产物中生成的乙酸乙醋的量最小 化。应注意，纯化区中使用的具体分离方案可W宽泛地变化。其结果是，基本上移出残留乙 酸的步骤可W是纯化系统中的第一步骤或后续步骤。对于本发明的一些实施方案，有关时 间段是粗乙醇产物的生成和将该粗乙醇产物引入纯化区的分离单元W从中移出残留乙酸 的时刻之间的时间。该时间段会是关键的，运是因为残留乙酸的移出可能是阻止乙醇/乙 酸乙醋平衡反应的主要原因。主要承担移出残留乙酸的分离单元例如纯化塔在本文中也称 作脱酸单元。
[0030] 参照图1，在一个实施方案中，停留时间是粗乙醇产物离开反应器103(位置A)的 时刻和粗乙醇产物进入脱酸单元1〇7(位置B)的时刻之间的时间段。在该实施方案中，粗 乙醇产物优选具有小于5天，例如小于3天、小于1小时、小于30分钟、小于15分钟或小于 5分钟的停留时间。就范围而言，停留时间任选为5分钟至5天，例如5分钟至3天或5分 钟至1小时。
[0031] 在一些实施方案中，如图1中所示，在闪蒸器106中将得自反应器103的粗乙醇产 物在引入到脱酸单元107之前进行闪蒸W从中移出氨气和轻控。在该方面，离开闪蒸器106 的料流也可W称作粗乙醇产物流。因此，在一些方面中，本发明的特征在于粗乙醇产物在其 离开闪蒸器（位置C)的时刻和其引入脱酸单元（位置B)的时刻之间的停留时间。在该实 施方案中，粗乙醇产物可W具有小于5天，例如小于3天、小于1小时、小于30分钟、小于15 分钟或小于5分钟的停留时间。
[0032] 通过使规定的停留时间最短，还可有效地使在引入纯化区102,和更具体地引入脱 酸单元107之前所生成的另外乙酸乙醋的量最少。在一些实施方案中，反应区101与纯化 区102紧密连接。
[0033] 在其它实施方案中，例如将储罐130提供在运些两个区之间W使部分粗乙醇产物 得W输送到单独位置用于纯化。可W将全部或部分粗乙醇产物在引入纯化区102,例如引 入脱酸单元之前容纳在储罐中。位置A和C之间的粗乙醇产物停留时间，当容纳在一个或 多个储罐中时，优选小于位置C和B之间的停留时间，可W为5分钟至5天，例如5分钟至 3天或5分钟至1小时。位置C和B之间的示例性停留时间，当容纳在储罐中时，为5分钟 至5天，例如5分钟至3天或5分钟至1小时。在各种任选实施方案中，可W在位置A和C 之间，在位置C和B之间，或同时在位置A和C之间与在位置C和B之间提供一个或多个储 罐。
[0034] 在其中不使用储罐的一些实施方案中，与其中使用储罐的情形相比，粗乙醇产物 可W具有如从位置A到位置B或从位置C到位置B所测得的较短停留时间。例如，在其中 不使用储罐的一些实施方案中，粗乙酸产物可W具有小于1小时，例如小于30分钟、小于15 分钟或小于5分钟的停留时间。就范围而言，如从位置A到位置B或