聚合物-填料偶联添加剂的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是中国专利申请200580043792.X的分案申请，中国专利申请 200580043792.X的申请日为2005年10月20日，发明名称为聚合物-填料偶联添加剂。
技术领域
[0002] 本发明广泛设及填料在聚合物配混料中的分散，尤其设及低滞后橡胶的制备。
【背景技术】
[0003] 在许多工业中，经常希望的是生产其中填料良好分散的聚合物配混料。在橡胶工 业中，希望生产当与其它成分如补强填料配混然后硫化时显示降低的滞后的弹性体配混 料。橡胶的滞后是指施加使橡胶变形的能量与橡胶回复至其起始的不变形的状态时的回复 能量之间的差异。已知弹性体分子和补强填料之间的相互作用影响滞后，据认为配混的弹 性体系统的滞后和其它物理性质可W通过确保补强填料遍及弹性体部件中的良好分散来 提高。显示减少的滞后的弹性体配混料，当将其制成用于构成制品如轮胎、传动带等的部件 时，将显示当在正常使用期间经受机械应力时增大的回弹和减小的生热性的性质。在充气 轮胎中，降低的滞后性质与轮胎运转期间减小的滚动阻力和生热性相关。结果，在使用运种 充气轮胎的车辆中实现较低的燃料消耗。
[0004] 炭黑和/或二氧化娃是众所周知的在橡胶配混料中的补强填料，经常将运些W及 其它填料用作用于在其它工业（例如，热塑性塑料、复合材料、油漆等）中的聚合物配混料 的填料。在橡胶中，在提高填料分散方面的努力已包括在选择性反应促进剂存在下高溫混 合炭黑-橡胶混合物W促进配混材料的增强。其它方法包括例如配混材料的表面氧化或使 用例如N，N，N'，N'-四甲基二氨基-二苯甲酬（Michler'S酬）、锡偶联剂等对聚合物 的末端化学改性。所有运些方法已集中于弹性体和炭黑配混材料之间增大的相互作用，导 致单个炭黑聚集体稳定的分散和相互聚集接触的减小。 阳0化]二氧化娃填料的分散受到关注，因为在二氧化娃颗粒表面上的极性硅烷醇基趋于 自缔合，导致配混后二氧化娃颗粒的再聚集、不良的二氧化娃分散和高的配混粘度。强的二 氧化娃填料网络导致在挤出和成型操作中难W加工的坚硬的未硫化配混料。已认识到提高 二氧化娃的分散可W通过在配混期间使用双功能二氧化娃偶联剂来获得，该双功能二氧化 娃偶联剂具有与二氧化娃表面反应的部分如甲娃烷基，W及结合弹性体的部分如琉基、氨 基、乙締基、环氧基或硫基。提高二氧化娃的分散也已通过使用用官能团如烷氧基甲娃烷基 等在链端化学改性、与二氧化娃化学结合和/或相互作用W提高分散的弹性体来获得。
[0006] 然而，仍存在提高填料在聚合物组合物，尤其是在橡胶工业中分散的需求，W生产 具有低滞后性质和提高的可加工性的橡胶。
【发明内容】
[0007] 填料在聚合物组合物中的分散可W通过使用聚合物-填料偶联化合物来提高，该 聚合物-填料偶联化合物包含通过加成至该聚合物分子结构中的不饱和碳-碳键能够结合 至聚合物的第一部分Q、能够结合至该填料上的表面基团的第二部分B，和在Q和B之间形 成桥键的连接原子或基团A。此外，在橡胶组合物中使用偶联化合物作为添加剂导致结合的 橡胶增加和减小化yne效果并减小介质损耗因素（tangentdelta)(tan5)，二者都为在橡 胶化合物和由它们制造的制品中降低的滞后的指标。此处所述的聚合物-填料偶联化合物 提供运样的优点：当在橡胶组合物中使用单独的不饱和弹性体W及当使用包括不饱和弹性 体的橡胶混合胶和正常的橡胶混合工序时，可W获得滞后的显著降低。
[0008] 特别地，此处所述的化合物具有式Q-A-B，其中Q为可W形成1，3偶极加成至不饱 和碳-碳键的偶极含氮部分（dipolarnitrogen-containingmoiety) ;B为嗯挫嘟部分、嚷 挫嘟部分、烷氧基硅烷部分或締丙基锡部分；和A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基 团。
[0009] Q选自由硝酬、氧化腊和腊亚胺组成的部分的组中。运样的部分可W加成至聚合物 分子结构中的不饱和碳-碳键。Q-A-B的B部分是可用于结合至填料聚集体和/或颗粒上 的反应性的表面基团。因而，Q-A-B化合物能够通过沿聚合物的整个分子结构（如聚合物 主链和/或侧基）结合填料聚集体和/或颗粒来促进填料的分散。
[0010] 对于此处所述的可与Q-A-B化合物一起使用的填料包括，但不限于炭黑、氧化炭 黑、二氧化娃和其混合物。另外，炭黑、氧化炭黑、二氧化娃和其混合物也可W与矿物填料如 娃酸盐、滑石、高岭±、粘±、金属氧化物、侣水合物、云母等和任何运些的混合物组合。
[0011] Q-A-B化合物可W在如下方法中使用：W促进填料在聚合物组合物中的分散，如 生产其中Q-A-B的Q部分已加成至聚合物分子结构中的不饱和碳-碳键的改性聚合物。另 夕F，Q-A-B化合物可W与如下配混料一起使用，包括但不限于包含在其分子结构中具有不 饱和碳-碳键的弹性体、具有与Q-A-B的B部分反应的表面部分的填料和硫化剂的橡胶组 合物和/或硫化橡胶。此外，还描述了包含至少一种利用含有Q-A-B化合物的硫化橡胶的 部件如轮胎胎面的轮胎。
[0012] 该Q-A-B化合物还可W用作特别是在药物组合物中的生物活性剂 图1是40PPN和40PMN与环癸締的反应性的对比图 图2是表示40PPN、40PMN化合物和Sumifine对于橡胶滞后性质的影响的图【具体实施方式】
[0013] 术语弹性体、聚合物和橡胶在此处可互换使用。
[0014] 一种对于促进填料在包含在其分子结构中具有不饱和碳-碳键聚合物的聚合物 组合物中分散特别有用的化合物，具有式Q-A-B，其中Q包含能够形成1，3偶极加成至不饱 和碳-碳键的偶极含氮部分，B选自由嗯挫嘟部分、嚷挫嘟部分、烷氧基硅烷部分或締丙基 锡部分组成的组中；和A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团。
[0015] 除了其用于促进填料分散的用途，该化合物可W具有其它的用途。例如，已知含硝 酬的化合物，例如但不限于N-叔下基-α-苯基硝酬（PBN)，是能够在很多生物系统中用作 抗氧化剂的自由基自旋俘获剂（spin-trappingagent)。作为非限定性实例，服用ΡΒΝ能够 防止肝的类脂和蛋白质的氧化损害和在实验性肝硬化中的肝损害，并且能够防止缺血性脑 损伤。另外，已知嚷挫化合物和/或它们的衍生物可W具有免疫调节活性和血管发生抑制 活性。因此，Q-A-B化合物可W用作生物活性剂，尤其是在药物组合物中，特别地，但不限于 其中Q包含硝酬部分和/或B包含嚷挫嘟部分或其衍生物的化合物。
[0016] 当用于本说明书时，术语嗯挫嘟部分和嚷挫嘟部分意欲包括由下式I-III的一 种或多种具体化的结构：
[0017]
阳01引其中，X为氧或硫；Ri、R2、R3、R4、Rs、Re和R7的每一个独立地为氨、支链或直链的Ci-Cw烷基、支链或直链的C3-C2。环烷基、支链或直链的C6-C2。芳基、支链或直链的C7-C20烧 芳基和A(其中A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团）。
[0019] Q可W包含硝酬、氧化腊或腊亚胺。例如，Q可W包含各自具有式IV-VI的硝酬、氧 化腊或腊亚胺：
[0020]
[0021]
阳02引其中，Rs、Rs、Ri。、RinR。和R。的每一个独立地为A、氨、支链或直链的C1-C2。烷基、 支链或直链的C3-C2。环烷基、支链或直链的Ce-Cw芳基、具有式W的取代苯基，其中Y选自由 下列组成的组中：硝基、氯基、氯基、漠基、支链或直链的Ci-Cw酷基、支链或直链的Ci-Cw烧 氧幾基、支链或直链的Ci-Cw烷氧基和支链或直链的C7-C2。烧芳基：
[0023]
[0024] 締丙基锡部分可W包含式-CH=CHCHzSn巧14)3,其中Ri4独立地选自由下列组成的 组中：支链或直链的Ci-Cw烷基、支链或直链的C3-C2。环烷基、支链或直链的Ce-Cw芳基和支 链或直链的C7-C2。烧芳基。締丙基锡部分的-CH部分结合至化合物的A基团。
[00巧]烷氧基硅烷部分可W包含式-Si(0Ri5)3,其中每一个Ri5独立地含有1至约6个碳 原子（可选择地为1至约4个碳原子），硅氧烷部分的-Si部分结合至化合物的A基团。 [00%] 连接原子或基团A可W为支链或直链的Ci-Cw亚烷基部分、支链或直链的C3-C2。亚 环烷基部分、支链或直链的Ce-C2。亚芳基部分和支链或直链的C7-C2。烷基亚芳基部分。另 夕F，A可W包含[A'-狂-A" )k]，其中，每一个A'和A"独立地为支链或直链的Ci-Cw亚 烷基部分、支链或直链的C3-C2。亚环烷基部分、支链或直链的Ce-C2。亚芳基部分和支链或直 链的C7-C2。烷基亚芳基部分；Z为氧、硫或C= 0拟及k为1至约4。例如，A可W包含具有 与Q和/或B邻、间或对位结合的苯基。在另一实例中，A可W包含（CH2)m，其中m为1至 约10。
[0027] 作为非限定性实例，Q-A-B化合物的一个实施方案为如式W所示的4-(2-嗯挫嘟 基）-苯基-N-甲基-硝酬（40PMN):
[0028]
[0029] 作为另外的非限定性实例，Q-A-B化合物的另一个实施方案为如式IX所示的 4- (2-嗯挫嘟基）-苯基-N-苯基-硝酬（4QPPN):
[0030]
[0031] 作为另外的非限定性实例，Q-A-B化合物的另一个实施方案为如式X所示的苯 基-N-[4-(2-嗯挫嘟基）-苯基]硝酬（P40PN):
[0032]
[003引同样，Q-A-B化合物的其他非限定实例为4-(2-嗯挫嘟基）-苯基-N-甲基-硝 酬；4-(2-嚷挫嘟基）-苯基-N-甲基-硝酬；4-(2-嗯挫嘟基）-苯基-N-苯基-硝酬； 4-(2-嚷挫嘟基）-苯基-N-苯基-硝酬；苯基-N-4-(2-嗯挫嘟基）-苯基-硝酬；苯 基-N-4- (2-嚷挫嘟基）-苯基-硝酬；4-甲苯基-N-4- (2-嗯挫嘟基）-苯基-硝酬；4-甲 苯基-N-4-(2-嚷挫嘟基）-苯基-硝酬；4-甲氧基苯基-N-4-(2-嗯挫嘟基）-苯基-硝 酬；4-甲氧基苯基-N-4-(2-嚷挫嘟基）-苯基-硝酬；4-(2-嗯挫嘟基）-苯基-氧化腊； 4- (2-嚷挫嘟基）-苯基-氧化腊；4- (2-嗯挫嘟基）-苯基-N-甲基-腊亚胺；4- (2-嚷挫 嘟基）-苯基-N-甲基-腊亚胺；4- (2-嗯挫嘟基）-苯基-N-苯基-腊亚胺；4- (2-嚷挫嘟 基）-苯基-N-苯基-腊亚胺；苯基-N-4- (2-嗯挫嘟基）-苯基-腊亚胺；苯基-N-4- (2-嚷 挫嘟基）-苯基-腊亚胺等。
[0034] 在不进行过度实验的情况下，可W使用普通的化学合成方法生产示例性的化合 物和其它Q-A-B化合物。生产4QPPN、40PMN、和P40PN的示例性方法各自公开于下面的 实施例1、2和3中。然而，认可使用其它起始材料和中间体的其它已知的化学合成方法 也可W使用，W生产运些和其它Q-A-B化合物。生产其中B为締丙基锡部分的Q-A-B化