联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法。
【背景技术】
[0002] 环氧化物，如环氧丙焼、环氧了焼、环氧环己焼等都是重要的有机化工中间体。环 氧丙焼（P0)在丙帰衍生物中产量仅次于聚丙帰并超过了丙帰腊，成为第二大丙帰衍生物。 P0最大工业用途是制备聚離多元醇（聚離），生产聚氨醋；还用于生产丙二醇、第四代洗 涂剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂等。随着P0下游衍生物用途的 不断拓展，特别是聚氨醋行业的快速发展，P0的需求量呈现出高速增长态势。环氧了焼的 主要应用包括含氯化物的稳定剂、环氧了焼聚離和环氧了焼与环氧己焼的嵌段共聚物等领 域。环氧环己焼分子结构上活泼的环氧基使其能够制备一系列不同结构的手性化合物，在 医药、纺织、农药、表面活性剂等领域应用广泛。
[0003]目前，工业上生产送些环氧化物的方法主要采用氯醇法和共氧化法，前者在生产 过程中产生大量的含氯废水和化Cl2废渣，污染严重；后者流程长，投资大，联产品多，受市 场因素影响严重。
[0004] 过氧化二异丙苯值(P)被认为是工业味精，其用作交联剂，可使聚合物具有Η维 结构，大大改善物性；用于聚己帰的聚合，其产品可用作电缆的外装；用于EVA交联发泡体， 可生产出具有微细气孔的泡沫材料；用于EPM、EPDM的交联，可提高产品的绝缘性、加工性 和耐热性。也是天然橡胶、合成橡胶及聚己帰树脂的优异硫化剂。
[0005] 工业上生产DCP上的主要原料为过氧化氨异丙苯与α,α-二甲基予醇。过氧化氨 异丙苯由空气氧化异丙苯产生，送是一项成熟技术。目前工业化的α,α-二甲基予醇是在 60~65°C下，用NazSOs或NazS水溶液为还原剂还原过氧化氨异丙苯（CH巧来制备的。该工 艺产生大量含硫废水，每生产1吨DCP将产生2. 5吨还原的含硫废水，COD高达3. 4万mg/ 以在后处理过程中还要产生大量难闻有毒的硫化氨气体。随着国家对"节能减排"工作的 日益重视，送一工艺的缺点更加明显。而且，为了保障过氧化氨异丙苯充分被还原，硫化钢 的用量往往要超过理论用量，送样生产的α,α-二甲基予醇产品常常会被硫化物所污染， 从而对后续的使用过程产生负面影响。所W现有技术存在生产中产生大量的含硫废水、污 染严重、产品质量差、能耗高、生产效率低下、劳动强度大等缺点。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在产生大量含氯、含硫废水和废渣，污 染严重、产品质量差、能耗高、生产效率低下、劳动强度大的问题，提供一种新的联产环氧化 物和过氧化二异丙苯的方法。该方法具有选择性好，反应条件温和，无污染，产品质量好及 生产成本低的特点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；一种联产环氧化物和过氧化 二异丙苯的方法，包括W下步骤：
[0008] a)过氧化氨异丙苯与帰姪反应，反应产物分离后得到环氧化物和α，α-二甲基 予醇；
[0009] b)过氧化氨异丙苯和步骤a)生成的α，α-二甲基予醇反应生成过氧化二异丙 苯。
[0010]上述技术方案中，优选地，步骤a)反应温度为0~20(TC，反应压力为0. 1~lOMPa，帰姪与过氧化氨异丙苯的摩尔比为1~20,过氧化氨异丙苯的重量浓度为0. 5~ 85%，过氧化氨异丙苯的重量空速为0.01~20小时1。
[0011] 上述技术方案中，优选地，所述帰姪为碳原子数为2~20的链帰姪、环帰姪、芳香 族帰姪及其衍生物。
[0012] 上述技术方案中，优选地，步骤a)所用的催化剂为含铁介孔二氧化娃催化剂Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-IQT-1、Ti-TUD-1 或含铁大孔二氧化娃催化 剂Ti-Si化；催化剂中铁的重量百分含量为0. 1~20%。
[0013]上述技术方案中，优选地，所述催化剂在使用前，在0~40(TC用溶解于有机溶剂 中的有机娃溶液处理0. 5~48小时，或在0~40(TC于气相条件下用有机娃蒸汽处理0. 5~ 48小时；其中，所述有机娃选自因娃焼、娃氮焼或甲娃烷基胺中的至少一种，有机娃用量为 催化剂重量的0. 1~100%。更优选地，所述催化剂在使用前，在50~35(TC用溶解于有机 溶剂中的有机娃溶液处理1~24小时，或在50~35(TC于气相条件下用有机娃蒸汽处理 1~24小时；有机娃用量为催化剂重量的0. 5~50%。
[0014]上述技术方案中，优选地，所述因娃焼选自Η甲基氯娃焼、Η己基氯娃焼、Η丙基 氯娃焼、二了基氯娃焼、二甲基一氯娃焼、二甲基二氯娃焼、二甲基苯基氯娃焼、二甲基己基 氯娃焼、二甲基正丙基氯娃焼、二甲基异丙基氯娃焼、正了基二甲基氯娃焼或甲基苯基氯娃 焼中的至少一种。更优选地，所述因娃焼选自Η甲基氯娃焼或十Η氣辛基Η甲氧基娃焼。
[0015]上述技术方案中，优选地，所述娃氮焼选自六甲基二娃氮焼、1，1，3,3-四甲基二 娃氮焼、1，3-二（氯甲基）四甲基二娃氮焼、1，3-二己帰基-1，1，3, 3-四甲基二娃氮焼或 1,3-二苯基四甲基二娃氮焼中的至少一种。更优选地，所述娃氮焼选自六甲基二娃氮焼或 1，1，3, 3-四甲基二娃氮焼。
[0016]上述技术方案中，优选地，所述甲娃烷基胺选自Ν-Η甲基甲娃烷基咪哇、Ν-叔 了基-甲基甲娃烷基咪哇、Ν- _甲基己基甲娃烷基咪哇、Ν- _甲基正丙基甲娃烷基咪哇、 Ν-二甲基异丙基甲娃烷基咪哇、Ν-Η甲基甲娃烷基二甲基胺或Ν-Η甲基甲娃烷基二己基 胺中的至少一种。
[0017]上述技术方案中，优选地，步骤a)所述环氧化反应在呈惰性的非极性有机溶剂 中进行。更优选地，所述呈惰性的非极性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、己苯、二己苯、异 丙苯、二异丙苯、正了焼、异了焼、戊焼、正己焼、环己焼、庚焼、辛焼、壬焼、癸焼、^^一焼姪或 十二焼姪中的至少一种。
[0018]上述技术方案中，优选地，步骤b)反应温度为0~15(TC，过氧化氨异丙苯与α，α-二甲基予醇的摩尔比为0.8~1.2。
[0019] 本发明方法中，可通过异丙苯分子氧氧化制备过氧化氨异丙苯。反应温度为0~ 250°C，优选为50~20(TC;压力为0. 1~5MPa，优选为0. 1~2MPa;氧化反应器尾气中化 的体积含量不大于5%。
[0020] 本发明方法中，过氧化氨异丙苯与帰姪反应生成环氧化物和α,α-二甲基予醇， 反应温度为0~20(TC，优选为50~150°C;反应压力为0. 1~lOMPa，优选为0. 5~8.OMPa; 帰姪与过氧化氨异丙苯的摩尔比为1~20,过氧化氨异丙苯的重量浓度为0. 5~85%，过 氧化氨异丙苯的重量空速为0.01~20小时1。所述帰姪为碳原子数为2~20的链帰姪、环 帰姪、芳香族帰姪及其衍生物，如丙帰、1-了帰、2-了帰、1,3-了二帰、1-戊帰、1-己帰、环己 帰、环辛帰、氯丙帰、苯己帰。相应的环氧化物为碳原子数为2~20的链帰姪、环帰姪、芳香 族帰姪及其衍生物的相应环氧化物，如；环氧丙焼、1，2-环氧了焼、2, 3-环氧了焼、3, 4-环 氧-1- 了帰、1，2-环氧戊焼、1，2-环氧己焼、1，2-环氧环己焼、1，2-环氧环辛焼、环氧氯丙 焼、环氧苯己焼。环氧化反应所用的催化剂为含铁二氧化娃催化剂，催化剂中铁的重量百分 含量为0.1~20%，优选铁的重量百分含量为0.2~10%。所述含铁二氧化娃催化剂可W 通过直接合成或后接枝载铁合成，具有介孔结构特征，如Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、 Ti-SBA-15、Ti-?αΤ-Ι、Ti-TUD-1，或具有大孔结构特征，如无定型的Ti/Si〇2。该含铁二氧 化娃催化剂在红外吸收光谱图的960 +10cm1和在紫外-可见吸收光谱图的210 +lOnm处 均具有特征吸收峰，送标志着铁已接枝到二氧化娃骨架中并形成了具有四配位结构的活性 铁物种。所述含铁二氧化娃催化剂在使用前，优选在0~40(TC用溶解于有机溶剂中的有 机娃溶液处理0. 5~48小时或在0~40(TC于气相条件下用有机娃蒸汽处理0. 5~48小 时；有机娃选自因娃焼、娃氮焼或甲娃烷基胺中的至少一种，有机娃用量为催化剂重量的 0. 1~100%。更优选于50~35(TC用溶解于有机溶剂中的有机娃溶液处理1~24小时或 在50~350°C于气相条件下用有机娃蒸汽处理1~24小时，有机娃用量为催化剂重量的 0. 5~50%。其中，所述因娃焼选自二甲基氯娃焼、二己基氯娃焼、二丙基氯娃焼、二了基氯 娃焼、二甲基一氯娃焼、二甲基二氯娃焼、二甲基苯基氯娃焼、二甲基己基氯娃焼、二甲基正 丙基氯娃焼、二甲基异丙基氯娃焼、正了基二甲基氯娃焼或甲基苯基氯娃焼中的至少一种。 更优选地，所述因娃焼选自Η甲基氯娃焼或十Η氣辛基Η甲氧基娃焼。所述娃氮焼选自六 甲基二娃氮焼、1，1，3, 3-四甲基二娃氮焼、1，3-二（氯甲基）四甲基二娃氮焼、1，3-二己帰 基-1，1，3, 3-四甲基二娃氮焼或1，3-二苯基四甲基二娃氮焼中的至少一种。更优选地，所 述娃氮焼选自六甲基二娃氮焼或1，1，3, 3-四甲基二娃氮焼。所述甲娃烷基胺选自Ν-Η甲 基甲娃烷基咪哇、Ν-叔了基二甲基甲娃烷基咪哇、Ν-二甲基己基甲娃烷基咪哇、Ν-二甲基 正丙基甲娃烷基咪哇、Ν-二甲基异丙基甲娃烷基咪哇、Ν-二甲基甲娃烷基二甲基胺或Ν-二 甲基甲娃烷基二己基胺中的至少一种。所述环氧化反应优选在对反应原料及产物呈惰性的 非极性有机溶剂中进行。所述呈惰性的非极性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、己苯、二己 苯、异丙苯、二异丙苯、正了焼、异了焼、戊焼、正己焼、环己焼、庚焼、辛焼、壬焼、癸焼、^^一 焼姪或十二焼姪中的至少一种，优选异丙苯。
[0021] 本发明方法中，过氧化氨异丙