四种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，具体设及四种基于Co(II)的金属有机框架及 其制备方法和应用
【背景技术】
[0002] 金属有机框架结构（Metal-organic化amework，M0F)是近年来研究的热点，与 传统的金属有机配合物有相似之处，都是有机分子与金属的结合产物；然而又表现出与其 不同的特性，M0F具有多孔性，较大的比表面积和框架内孔体积，相对于金属有机配合物更 加难溶于大部分有机溶剂，作为多孔的功能化材料在异相催化方面的应用表现出很大的优 势。Knoevenage1缩合反应是幾基化合物与活性亚甲基化合物的脱水缩合反应，用于碳碳双 键的形成，能够直接合成大量有用的化合物，在工业、农业、药学、生物科学等诸多领域有着 广泛应用。此类反应一般是用Lewis酸或碱为催化剂，在液相中，特别是在有机溶剂中通过 加热来进行，亦可采用氨、胺及其盐等作催化剂，在均相或异相中反应，一般所需时间较长， 而且产率较低。现有金属有机框架作为一种路易斯酸催化剂存在的问题：稳定性差、制备步 骤繁琐、活性低、不能回收。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的就是为了解决上述问题，提供四种基于Co(II)的金属有机框架及 其制备方法和应用。
[0004] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0005] 本发明中用到的有机配体L为2,5-二（1氨-1，2,4Ξ氮挫基）化晚，其化学结构 式为：
[0006]
[0007] 该有机配体L的合成方法，包括W下步骤：
[000引W2,5-二漠化晚、1，2,4-S氮挫为原料，与碳酸飽和舰化亚铜在二甲基甲酯胺溶 液中反应，反应完成后，反应液倒入水中，抽滤、干燥、硅胶柱层析，即得有机配体以2, 5-二 漠化晚、1，2,4-Ξ氮挫、碳酸飽和舰化亚铜的摩尔比为1 :(2.5-3.0) :(4-6) :(0.3-0. 5)。 [000引一种基于Co(II)的金属有机框架Co-MOF-1，其结构式为肪侣柳7) (0Α04)0. 75Me0田。，η为非零的自然数，其单晶结构如图1所示。
[0010] 由图1可W看出，Co-MOF-1结晶于S斜晶系，属于Ρ-1空 间群，有一种节点Co(II)金属中屯、处在变形八面体{C0N2O4}的 配位环境中，八面体配位平面被四个来自间苯二甲酸的簇酸0原子 ((ciCo(l)_O(l):=2.032(3)A，沖妨科)-0隣=玄 048(5)A，饼说科)-〇p):=2.1 巧口)A)，货 Co(1)-O(4)=2.250(4)A)占据，轴向上是一个来自有机配体L的立氮挫N原 卡idCo(n-N;(])=2.!28(5)A)和一个来自另一有机配体L的S氮挫N原子 (dCo(l)-N(7)= 2.148(6)A) |1|'据。其二维框架如图2所示。具体晶体数据见表1。
[0011] 表1Co-MOF-1的晶体学数据
[0012]
[0013] 该基于Co(II)的金属有机框架Co-MOF-1的制备方法，步骤为：
[0014] 将有机配体^间苯二甲酸和醋酸钻溶于甲醇中，120°C条件下保溫72-76小时，降 溫至室溫，即得金属有机框架Co-MOF-1 ;有机配体^间苯二甲酸、醋酸钻和甲醇加入量的 比为 0.OlSmmol：0.OlSmmol:0.OlSmmol： (1 -3)mT,n
[0015] 本发明中的室溫是指15-25Γ。
[0016] 一种基于Co(II)的金属有机框架Co-MOF-2,其结构式为[C02(C9H7N7)2佑品04)2] 。，η为非零的自然数。其单晶结构如图3所示。
[0017] 由图3可W看出，Co-MOF-2结晶于单斜晶系，属于Ρ1 21/c1空间群，有一种节 点C〇(II)金属中屯、处在变形八面体{C0N2O4}的配位环境中，八面体配位平面被四个来自 5-甲基间苯二甲酸的簇酸ο原子((d抗(1)-0(])=2,悦(2)A，（d枕(1)-0(2)=2 201(2)A，讨Co(l》-〇i3) =2.026(2),4),(dCo(!)-O(4)=2.046(3),4)占据，轴向上是一个来自有机配体L的；氮挫N原 子（dCo(l)-N(])= 2.129(2)A)巧一个来自另一有机配体L的Ξ氮挫N原子 (dCo(l)-N(6)=2.：l巧口)A)占据。其二维框架如图4所示。具体晶体数据见表2。
[001引表2Co-MOF-2的晶体学数据
[0019]
[0020] 该基于Co(II)的金属有机框架Co-MOF-2的制备方法，步骤为：将有机配体^ 5-甲基间苯二甲酸和醋酸钻溶于甲醇和二甲基乙酷胺中，120°C条件下保溫72-76小时，降 溫至室溫，即得金属有机框架Co-MOF-2 ;有机配体L5-甲基间苯二甲酸、醋酸钻、甲醇和二 甲基乙酷胺加入量的比为 0. 〇15mmol:0. 015mmol:0. 015mmol: (1-2)血：（1-2)血。
[0021] 一种基于Co(II)的金属有机框架Co-MOF-3,其结构式为[C02(C9H7N7)2侣成06)2] 。，η为非零的自然数。其单晶结构如图5所示。
[0022] 由图5可W看出，Co-MOF-3结晶于Ξ斜晶系，属于Ρ-1空间群，有一种节点Co(II) 金属中屯、处在变形八面体{C0N2O4}的配位环境中，八面体配位平面被四个来自均苯Ξ甲酸 的簇酸ο原卡((dCo(l)-O(n=:2.024闲A，（dCp(1)-0(2):=3.I17化A,(dCo(!)-0(3):=:2.!48('3)A)，（过Co(1)-0(4)=2.266(3)A) |i|贴-，轴向上是一个来自有机配体L的立氮挫N原 卡（dCo(!)-N(!)==2. 14；2(5)A)和一个来自另一有机配体L的S氮挫N原子 (dCo(l)-N(7)=2.ll()(4)A)|ii贴·。其二维框架如图6所示。具体晶体数据见表3。
[0023] 表3Co-MOF-3的晶体学数据
[0024]
[00巧]该基于Co(II)的金属有机框架Co-MOF-3的制备方法，步骤为：将有机配体 ^均苯Ξ甲酸和醋酸钻溶于甲醇中，120°C条件下保溫72-76小时，降溫至室溫，即得金 属有机框架Co-MOF-3 ;有机配体^均苯Ξ甲酸、醋酸钻、甲醇加入量的比为0.015mmol: 0. 015mmol: 0. 015mmol:
[0026] 一种基于Co(II)的金属有机框架Co-MOF-4,其结构式为[C02(C9H7N7)2似&06脚2] 。，η为非零的自然数。其单晶结构如图7所示。
[0027] 由图7可W看出，Co-MOF-4结晶于Ξ斜晶系，属于Ρ-1空间群，有一种节点Co(II) 金属中屯、处在变形八面体{C0N2O4}的配位环境中，八面体配位平面被四个来自均5-硝基间 苯二甲酸的楼暇ο原卡(((W-'〇0)-O(i)= 2.化6(9)A，（dC〇il)-0(2尸 2.阳0(9)A，（dCo(l)-0(3)= 2.162(7)A)，（dCo(l)-0(4>= 2.198(9)A) |||贴.，轴向上是一个来自有机配体L的Ξ氮 挫Ν原子错说Ρ)-Ν( 1尸2:、1斜打苟1);和一个来自另一有机配体L的S氮挫Ν原子 (dCo(i)-N(7)= 2. 13〇(i2)A)占据。其二维框架如图8所示。具体晶体数据见表4。
[002引 表4Co-MOF-4的晶体学数据
[0029]
[0030] 该基于Co(II)的金属有机框架Co-MOF-4的制备方法，步骤为：将有机配体^ 5-硝基间苯二甲酸和醋酸钻溶于甲醇中，120°C条件下保溫72-76小时，降溫至室溫，即 得金属有机框架Co-MOF-4 ;有机配体^5-硝基间苯二甲酸、醋酸钻、甲醇加入量的比为 0.OlSmmol:0.OlSmmol:0.OlSmmol: (1-3)血。
[0031] 本发明的基于Co(II)的金属有机框架都可W作为催化剂，用于催化Knoevenagel 缩合反应。
[0032] 应用方法为：取苯甲醒、丙二睛、甲醇、催化剂Co-MOF(本发明方法制备的金属有 机框架），混合均匀，室溫揽拌反应，即得产物；
[0033] 苯甲醒、丙二睛和催化剂Co-MOF的摩尔比为1 :1. 2 :0. 040。
[0034] 具体的，其在催化Knoevenagel缩合反应方面的应用。实验简式如下：
[0035]
[0036]苯甲醒（1.Ommol，100μL)，丙二睛（1. 2mmol，79. 3mg)，甲醇（100μL)加入 25mL 单口圆底烧瓶中，室溫揽拌5min，然后加入3 % (质量分数）的催化剂（Co-MOF)，继续室溫 揽拌，气相色谱追踪反应，反应结束后，加入甲醇，快速离屯、，回收催化剂，回收的催化剂通 过PXRD表征，Co-MOF仍保持原来的框架（如图9所示）。反应液通过气相色谱计算产率， 催化效果如表5所示。
[0037] 表5Co-MOF催化Knoevenagel缩合反应的产率和T0F值
[0038]
[003引 由表5可知，Co-MOF-4的催化效率最好，因此对Co-MOF-4催化重复性进行试验： 苯甲醒（1.Ommol，100μL)，丙二睛（1. 2mmol，79. 3mg)，甲醇（100μL)加入 25血单 口圆底 烧瓶中，室溫揽拌5min，然后加入3% (质量分数）的催化剂（Co-MOF-4)，继续室溫揽拌，气 相色谱追踪反应，反应结束后，加入甲醇，快速离屯、，回收催化剂，直接投入下一循环反应， 按照上述条件，催化剂使用5个循环，反应液通过气相色谱计算产率，催化效果如表6所示。 回收的催化剂通过PXRD表征，Co-MOF-4仍保持原来的框架巧日图10所示）。
[0040]
[0041]a:产率通过GC测定，b:T0F= %yield(mmolofsubstrate/mmolofcat.h)。
[0042] 本发明还提供了一种所述的金属有机框架Co-MOF的回收方法，取苯甲醒、丙二 睛、甲醇、催化剂Co-MOF，混合均匀，室溫揽拌反应，气相色谱追踪反应，反应结束后，加入甲 醇，快速离屯、（13000转每分钟，离屯、1分钟），沉淀物即为催化剂Co-MOF。
[0043] 本发明的有益效果：
[0044] (1)本发明提供的M0F材料作为催化剂代替了一些弱碱催化剂应用，减少了反应 液对大型反应容器的腐蚀。
[0045] (2)采用本发明的M0F进行催化，不需要用弱碱做催化剂，实现了异相催化，同时 可W重复利用五次W上，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
[0046] (3)本发明的制备方法反应溫度溫和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加 剂。
[0047] (4)本发明制备的金属有机框架作为一种路易斯酸催化剂相对于其他现有的金属 有机框架催化剂的优点：相对好的稳定性、容易制备、活性较高、易于回收，是Knoevenagel 缩合反应的良好催化剂。
【附图说明】
[0048] 图1本发明的Co-MOF-1的单晶结构图；
[0049] 图2本发明的Co-MOF-1的二维结构图；
[0050] 图3本发明的Co-MOF-2的单晶结构图；
[0051] 图4本发明的Co-MOF-2的二维结