具有至少三个碳原子的醇到烃混合原料的催化转化的制作方法
【专利说明】具有至少三个碳原子的醇到烃混合原料的催化转化
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年7月2日提交的美国临时申请号61/842,048的权益，其全部 内容通过引用结合在本文中。
[0003] 本发明是利用美国能源部资助的基本合同号为DE-AC05-000R22725下的政府支 持完成的。美国政府享有本发明中的某些权利。 发明领域
[0004] 总体上，本发明涉及醇转化为烃的催化转化，以及更特别地，涉及用于所述转化的 沸石基催化方法。
[0005] 发明背景
[0006] 作为在找到燃料的制备和消耗的更成本有效、环保和独立的方案方面持续努力的 一部分，乙醇至烃的转化已经成为研究的活跃领域。乙醇的主要兴趣在于作为醇原料，因为 其具有通过可再生手段（例如生物质的发酵）大量制造的潜力。然而，在此类方法可以变 得工业可行用于制备基本相当于汽油和其他石油化学制品的燃料的烃混合原料之前，需要 克服多个障碍。
[0007] 乙醇在催化转化中的使用的一个具体缺点是其倾向于产生显著量的乙烯，而这通 常是烃燃料中不希望的组分。此外，当更需要高级烃（例如至少八个碳原子的）为主的烃 混合原料时，乙醇的转化通常导致更多低级烃（例如少于八个碳原子的）为主的烃混合原 料。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明涉及醇-至-烃的催化转化方法，与由乙醇或甲醇制备的混合原料相比， 所述方法有利地产生具有基本上较少的乙烯和较多的相对量的高级烃，尤其是具有至少6 个、7个、8个、9个或10个碳原子的那些烃的烃混合原料。本发明通过催化转化至少一种具 有至少三个至最多十个碳原子的饱和非环状醇（在下文中，"c 3+醇"）来实现该目标。在不 同的实施方案中，醇原料仅仅是或包含单一的C3+醇，或仅仅是或包含两种以上C 3+醇的混合 物，或仅仅是或包含至少一种C3+醇和乙醇和/或甲醇的混合物。此外，所得烃混合原料可 以直接用作燃料，或在其他实施方案中，可以与其他烃混合原料或燃料（例如直馏汽油或 重整产品汽油）混合以在任何所希望的特性，如烯烃含量、芳香族化合物含量或辛烷等级 方面适当地调节最终混合原料的组成。
[0010] 在更具体实施方案中，所述方法包括：在至少100°c且最高550°C的温度下使至少 一种具有至少三个且最多十个碳原子的饱和非环状醇（C 3+醇）与负载金属的沸石催化剂 接触，其中所述金属是带正电的金属离子，和所述负载金属的沸石催化剂具有用于将C 3Ji (或通常"醇原料"）转化为烃混合原料的催化活性。所得烃混合原料优选含有小于1或0. 5 体积％的乙烯，同时还含有至少30、35、40、45、50、55、60、65、70或75体积％的含有至少六 个、七个、八个、九个或十个碳原子的烃化合物。
[0011] 在本文中所描述的方法的另外的优点是，其可以不需要醇是纯净的或无掺杂的状 态就实施，只要其他包含的组分基本不阻碍所述方法以可行的方式得到上述烃混合原料。 例如，通过在本文中所描述的方法，可以实现包括例如生物质发酵反应器的发酵流的醇的 水溶液的有效转化。至少两种可以通过发酵制备的c 3+醇包括丁醇和异丁醇。在不同的实 施方案中，醇的水溶液可以具有高浓度的醇（例如纯净的醇或超过50% )、中等浓度的醇 (例如至少20%至最多30%、40%或50% )、或低浓度的醇（例如最多或小于10%或5% )。 水溶液可以备选地是醇的饱和溶液或醇的混合物。由于某些C3+醇具有低溶解度或基本不 溶于水，所以醇可以备选地与水以两相的形式混合，其可以例如是两个分离的本体层或是 一相（例如醇）在另一相（例如水）中的悬浮液。因为来自发酵流的醇的浓缩和/或蒸馏 (现有技术中实施的）是高度能量集中的，并且因此，将极大抵消因使用生物醇的最初低成 本所得的收获，所以所描述的转化醇的水溶液的方法的能力是特别有利的。
[0012] 发明详述
[0013] 如在本文中所使用的，术语"约"通常表示指定值的±0. 5%、1%、2%、5%或最 多10 %的范围内。例如，以最宽的范围来讲，约20 %的浓度通常表示20±2%，其表示 18-22%。此外，术语"约"可以表明测量误差（即由测量方法限制），或备选地，基团的物理 特性的变化或平均值。
[0014] 在本文中所描述的转化方法中，在适合实施所述转化的条件（尤其是温度和催化 剂的选择）下通过使c 3+醇与负载金属的沸石催化剂接触，将至少一种具有至少三个至最多 十个碳原子的饱和非环状醇（即"C3Jf"）被催化转换为烃混合原料。如在本文中所使用 的，术语"C 3+醇"是指包括单一的醇或两种以上醇的混合物。C 3+醇可以是直链或支链的。 直链c3+醇的某些实例包括正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸 醇。支链c 3+醇的某些实例包括异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、2-戊醇、3-戊醇、 新戊醇、异己醇、2-己醇、3-己醇、异庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、6-甲基庚醇和2-乙基 己醇。
[0015] 在第一组的实施方案中，催化转化方法中使用的醇仅仅是单一的C3+醇。在第二组 的实施方案中，催化转化方法中使用的醇包括或仅仅是两种或更多种的c 3+醇的混合物。在 第三组的实施方案中，催化转化方法中使用的醇包括一种、两种或更多种的c3+醇与乙醇和 /或甲醇组合的混合物。在一些实施方案中，在催化转化方法中使用的醇是可以通过发酵 方法（即生物醇）制备的醇。可以通过发酵方法制备的c 3+醇的某些实例包括丁醇和异丁 醇。在发酵流中，丁醇和/或异丁醇通常还伴随乙醇，尽管乙醇和/或甲醇的量可以通过本 领域已知的方法如蒸发或蒸馏适当降低或甚至基本消除（例如最多或小于10%、8%、5%、 4%、3%、2%或1% )。在具体的实施方案中，醇是作为在发酵流中发现的水溶液或两相体 系的组分。在发酵流中，醇通常是不大于（最高）约20% (体积/体积）、15%、10%或5% 的浓度。在一些实施方案中，发酵流直接与催化剂接触（通常地，在过滤以移除固体之后） 以引起发酵流中醇的转化。在其它实施方案中，在使水溶液与催化剂接触之前，醇的水溶液 是醇进一步浓缩的（例如至少或最高30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%)或是 醇的饱和水溶液。通过例如浓缩发酵流，如通过蒸馏或通过将浓缩的或纯的醇或其混合物 与水混合，可以得到更浓的水溶液。在再另一个实施方案中，当接触催化剂时，醇是处于基 本脱水的醇的形式（例如98%、99%或100%的醇）。
[0016] 尽管通过描述的方法能够制备许多种类的烃产物，但是本文主要考虑的烃混合物 通常包括饱和的烃，并且更特别地，属于烷烃类的烃，其可以为直链或支链或者直链与支链 的混合物，特别是当所述烃产物被用作燃料时。烷烃可以包括那些包含至少4、5、6、7或8个 碳原子并且不超过10、11、12、14、16、17、18或者20个碳原子的烷烃。直链烷烃的一些实例 包括正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三 烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷和正二十烷。支链烷烃的 一些实例包括异丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2, 3-二甲基丁烷、2, 2-二甲基 丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2_二甲基戊烷、2,3_二甲基戊烷、2,4_二甲基戊烷、3， 3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷和2，2，4-三甲基戊烷（异辛烷）。可以通过所述方法制备的一 些其它烃产物包括烯烃（即烯，例如，乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲 基-2-丁烯、环丁烯和环戊烯）和芳香族化合物（例如，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和萘）。
[0017] 尤其在本文中考虑的烃混合原料是直接用作燃料或作为燃料的添加剂或组分的 烃化合物的混合物。在一些实施方案中，在本文中制备的烃混合原料基本对应于（例如在 组成和/或性能上）已知的石油化学制品燃料，如石油或石油的分馏馏出液。石化燃料的 某些实例包括汽油、煤油、柴油和喷气发动机燃料（例如JP-8)。在其它实施方案中，在本文 中制备的烃混合原料与另一种通过本领域相同的或另一种方法制备的烃混合原料或燃料 (例如汽油）混合，致力于提供具有性能组合（例即，相对低的乙烯含量和低的芳香族化合 物含量，或相对低的乙烯含量和高的芳香族化合物含量，或较高的乙烯含量和低的芳香族 化合物含量，或较高的乙烯和芳香族化合物含量）的最终燃料产物。低乙烯含量通常对应 于以下乙烯含量：小于1%、或最高或小于〇· 9%、(λ 8%、(λ 7%、(λ 6%、(λ 5%、(λ 4%、0· 3% 或0. 2 % (体积/体积）。高乙烯含量通常对应于以下的乙烯含量：高于1 %、或至少或高于 1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、6%、7%、8%、9%或10%。低芳香族化合物 含量通常对应于以下的芳香族化合物含量：最多或小于40%、35 %、30 %、25%、20 %、15 % 或10%。高芳香族化合物含量通常对应于以下的芳香族化合物含量：至少或高于45%、 5