用于氢化和脱氢方法的基于氨基-膦配体的复合催化剂的制作方法
【专利说明】用于氢化和脱氢方法的基于氨基-滕配体的复合催化剂
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2013年3月15日提交的美国临时专利申请第61/792, 949号的申请 日的权益，其内容以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明涉及催化剂。更确切地说，本发明涉及适用于氢化和脱氢反应的催化剂。
【背景技术】
[0004] 极性C = X(其中X为0或N)键的还原为最基本有机反应中的一个且适用于合成 多种有机醇和胺。酯和亚胺的还原通常使用主族氢化物试剂，如LiAlH4,或使用分子氢实 现。使用氢化物还原试剂不方便且昂贵，尤其是大规模地；此外，此方法产生大量化学废物。 氢化物还原方法可能在淬灭阶段危险地放热且可能难以控制。因此，氢气下的酯的催化还 原相比之下为经典氢化物还原的可能的'绿色'替代方案。
[0005] 用分子氢的酯还原的关键方面为可以快速结合和分离分子氢以得到过渡金属氢 化物的方法中利用的催化系统。开发高度有效且适用的用于氢化内酯、酯、油和脂肪的催 化剂和催化系统为化学中重要，但当前未满足的需求。备受关注的是开发在相对低氏压 力（1-50巴）下在20到100°C的温度范围内操作且使用小于500ppm(0. 05mol% )催化剂 的氢化方法。在少数能够在氢气下将酯和内酯转化为醇和二醇的催化剂和催化系统中， 当前最适用和有效的为钌与双牙膦-胺和四牙膦-亚胺配体的复合物（描述于公开案第 US 2010/0280273 Al 号、第 WO 2012/052996 A2 号和应用化学国际版（4即6￥.〇16111.11^· Ed.) 2007, 46, 7473中，其中的每一个以全文引用的方式并入本文中）。这些参考文献描 述500-1000ppm(0. 05-0. lmol% )的钌催化剂负载量，但是，所公开的方法受相对不佳效率 (甚至在100-1KTC下的低转换数）困扰且通常需要大量碱（5-10mol%)，如NaOMe，进而降 低产物选择率且产生大量化学废物（由于需要产物中和和广泛纯化）。
[0006] 另外，开发具有高羰基选择率的稳固H2氢化催化剂已经是长期存在的挑战，尤其 对于低催化剂负载量（例如基质与金属比率超过1〇 3)的应用来说。某些类型的不饱和羧基 (参见图1)尤其易受催化条件下的C = C键氢化和异构化影响。不幸的是，商业上重要的 合成和天然化学品、调味剂和芳香剂以及植物油的不饱和脂肪酸衍生物的许多前体对此类 非特异性C = C键氢化和异构化敏感。
[0007] 在90年代，野依（Noyori)和同事发现了用于化学选择性氢化烯醛和烯酮的有 效催化系统，包含含有应用于碱性2-丙醇中的两个磷和两个氮供体的六配位RuCl 2P2N2* 质。随后存在旨在探索如双牙、三牙和四牙配体的变化组合中具有N和P供体的野依型 Ru(II)催化剂的持续研究工作。最近，此研究已成功地扩展到具有四牙氨基硫醚（SNNS) 配体的氯化I了（Π )复合物（R.帕切特（R. Patchett) ,1.麦格潘太（I. Magpantay)，L.苏丹 (L. Saudan)，C.斯科茨（C. Schotes)，Α·梅泽蒂（A. Mezzetti)，F.桑托罗（F. Santoro),应 用化学国际版2013, 52, 10352-10355,以全文引用的方式并入本文中）。
[0008] 化学选择性在氢化酯（其本身为具有挑战性的反应）中更难以实现，其中少数有 效催化剂为已知的且仅在近年来变得可用：米尔施泰因（Milstein)Ru-PNN催化剂（催化剂 I，图 2);工业 Ru-PN、PNP、PNNP 催化剂（催化剂 II、III、IV，图 2)和古谢夫（Gusev)Os-PNN 催化剂（催化剂V，图2)。开发用于氢化不饱和羧基的额外和/或改进的高度选择性催化剂 和催化系统仍为化学中的重要需求（R.A.谢尔登（R.A. Sheldon),化学会评论（Chem. Soc. Rev.) 2012, 41，1437-1451)。
[0009] 开发用于氢生产的绿色化学方法和使用用于其的生物质近年来已引起大量关注。 此外，伯醇的无受体脱氢偶合为产生酯、亚胺、胺或酰胺的感兴趣的转换。醇的无氧化剂、催 化脱氢对于化工极重要。已用非均相催化剂实现生物醇（主要为乙醇）的脱氢中的显著进 展，但是，代价为使用剧烈的反应条件：高温（>200°C )和高压。因此，设计用于温和条件下 的醇脱氢的定义明确的均相催化剂代表重要科学和实际目标。伯醇的无受体脱氢领域中 存在极小进展，因为科尔-汉密尔顿（Cole-Hamilton)和同事展示通过[RuH 2(N2) (PPh3)3] 催化的乙醇的脱氢，其中需要过量NaOH、高温（150°C )和强光源以在2小时之后实现TOF =210h 1Q.摩尔顿（D. Morton)，D.J.科尔-汉密尔顿，I.D.尤图克（I.D. Utuk)，M.帕内 克-索沙（M. Paneque-Sosa)，M.洛佩斯-波韦达（M. Lopez-Poveda)，化学学会杂志道尔顿 会刊（J. Chem. Soc. Dalton Trans.) 1989, 489 ;D.摩尔顿，D.科尔-汉密尔顿，化学学会杂 志化学通讯（J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 1988, 1154 ;和D.摩尔顿，D. J.科尔-汉密尔顿， 化学学会杂志化学通讯1987, 248)。近年来，除了本发明人的工作之外，已开发和研究少数 用于伯醇的无受体脱氢偶合的均相催化剂，如米尔施泰因和同事公布的系统（关于检阅， 参见：D.米尔施泰因，催化论题（Top. Catal.) 2010, 53, 915)和贝勒（Beller)(应用化学 国际版2012, 51，5711)。但是，这些催化剂中除Ru-MACHO之外的大部分在100°C以下的温 度下为非活性的，例如对于将乙醇以及丙醇分别转化为氢和乙酸乙酯以及丙酸丙酯来说。 [0010] 因此，仍需要用于例如衍生自天然来源的酯、内酯以及脂肪和油的氢化生物有效 且实用的金属催化剂，其可以使用相对低反应温度和氢气压力在无碱条件下操作。另外，仍 需要可以化学选择性地氢化不饱和羰基化合物的羰基官能团的催化剂和催化剂系统。也仍 需要能够在温和，且优选地中性反应条件下有效地对醇脱氢以环境良性地从醇和二醇生产 酯和内酯，伴有氢气形成的实用催化剂。
[0011]出于将本申请人相信的数据公布为可能与本发明相关的目的提供以上信息。未必 打算承认，或不应理解为前述信息中的任一个构成针对本发明的现有技术。
【发明内容】
[0012] 本发明的一个目的为提供适用于区域选择性、化学选择性和/或立体选择性氢 化和/或脱氢的催化复合物。本发明的另一个目的为提供适用于催化氢化酯、酮、烯醛、 烯酮、烯酸酯、植物和种子油、具有多个酯基的酯和亚胺，且适用于对醇和胺催化脱氢的含 p-w-N-r配体的金属复合物。
[0013] 根据本申请的一个方面，提供一种式A化合物：
[0014]
[0015] 其中
[0016] 每一 R1、R2、R3和R4各自独立地是H、经取代或未经取代直链或分支链C ^C12烷基 (如C1-C8烷基或C s-c12烷基）、经取代或未经取代环状C 3-c12烷基（如环状C 3-(：8烷基或环 状C8-C12烷基）、经取代或未经取代C 3-c12烯基（如C 3-cs烯基或C s-c12烯基）或经取代或 未经取代芳基或杂芳基，或当与其所连接的原子结合在一起时，R 2、R3、R4基团中的任何两个 形成任选经取代的饱和或部分饱和环烷基，或任选经取代的芳基或杂芳基；
[0017] W为氧原子或NH基团；
[0018] f为氧原子或氮原子；
[0019] 虚线存在且表示存在是双键的一个键或不存在；
[0020] R不存在、为H、经取代或未经取代直链或分支链C1-C12烷基（如C 烷基或C S-C12 烷基）、经取代或未经取代环状C3-C12烷基（如环状C 3-cs烷基或环状C s-c12烷基）、经取代 或未经取代C3-C12烯基（如C 3-cs烯基或C s-c12烯基）或经取代或未经取代芳基或杂芳基；
[0021] IT为H、经取代或未经取代直链或分支链C1-C12烷基（如C 烷基或C 8-(：12烷 基）、经取代或未经取代环状C3-C 12烷基（如环状C 3-cs烷基或环状C s-c12烷基）、经取代或 未经取RC3-C12烯基（如C 3-C8烯基或C8-C12烯基）或经取代或未经取代芳基或杂芳基、PR 2 或当与R5和其所连接的原子结合在一起时形成经取代或未经取代杂芳基；且
[0022] η和m各自独立地是整数1或2。
[0023] 根据一个实施例，提供一种式（A)化合物，其中当W为PR2时，R为H，或当R 5和 W不形成杂芳基的一部分时，R5为H。根据另一实施例，提供式（A)化合物，其中W与R5 和其所连接的原子结合在一起形成经取代或未经取代杂芳基，如啦啶基、咲喃基、咪唑基、 吡唑基或噁唑基。
[0024] 根据另一实施例，提供一种具有式Ia、Ib或Ic的结构的化合物，
[0025]
[0027] 根据另一实施例，提供式（A)、（Ia)、（Ib)和（Ic)的化合物，其中η为1，或m为1， 或η和m均为1。
[0028] 根据另一实施例，提供一种具有式I、式II或式III的结构的化合物，
[0030] 其中在式II中，R并非不存在且在式III中，f为氧原子且R不存在或f为氮 原子且R为H。
[0031] 根据另一实施例，提供一种配位到过渡金属的式（A)、（Ia)、（Ib)、（Ic)、（I)、（II) 和（III)的化合物，所述金属任选地为第7族（锰族）、第8族（铁族）、第9族（钴族）或 第10族（镍族），且优选地为Ru或Os。
[0032] 根据另一方面，提供一种式IV或V的金属复合物
[0033] M(PffNN) XkY (IV)
[0034] M(PffNWP) XkY (V)
[0035] 其中M为过渡金属；
[0036] 每一 X同时或独立地表示氢或卤素原子、C1-C5烷基、羟基或C ^(^烷氧基；
[0037] Y为C0、N0、碳稀、异腈、腈、亚磷酸酯、亚膦酸酯或膦，如PMe3、PPh 3、PCy3、P (iPr) 3;
[0038] k为整数1或2 ;且
[0039] PWNN和PWNWP为由式A表示的配体
[0041] 其中
[0042] 每一 R1、R2、R3和R4各自独立地是H、经取代或未经取代直链或分支链C ^C12烷基 (如C1-C8烷基或C s-c12烷基）、经取代或未经取代环状C 3-c12烷基（如环状C 3-(：8烷基或环 状C8-C12烷基）、经取代或未经取代C 3-c12烯基（如C 3-cs烯基或C s-c12烯基）或经取代或 未经取代芳基或杂芳基，或当与其所连接的原子结合在一起时，R 2、R3、R4基团中的任何两个 形成任选经取代的饱和或部分饱和环烷基，或任选经取代的芳基或杂芳基；
[0043] W为氧原子或NH基团；
[0044] W'为氧或氮原子；
[0045] 虚线存在且表示存在是双键的一个键或不存在；
[0046] R不存在、为H、经取代或未经取代直链或分支链C1-C12烷基（如C 烷基或C S_C12 烷基）、经取代或未经取代环状C3-C12烷基（如环状C 3_CS烷基或环状C S_C12烷基）、经取代 或未经取代C3-C12烯基（如C 3_CS烯基或C S_C12烯基）或经取代或未经取代芳基或杂芳基；
[0047] IT为H、经取代或未经取代直链或分支链C1-C12烷基（如C 烷基或C 8_(：12烷 基）、经取代或未经取代环状C3-C 12烷基（如环状C 3-cs烷基或环状C s-c12烷基）、经取代或 未经取RC3-C12烯基（如C 3-C8烯基或C8-C12烯基）或经取代或未经取代芳基或杂芳基、PR 2 或当与R5和其所连接的原子结合在一起时形成经取代或未经取代杂芳基；且
[0048] η和m各自独立地是整数1或2
[0049] 其中在PWNN配体中，r为氮原子，且在PWNWP配体中，r为氧或氮原子且V为 PR2I
[0050] 其中式IV或V的金属复合物为中性或阳离子性的。
[0051] 根据另一实施例，提供一种包含PWNN配体的式（IV)或（V)的金属复合物，其中 R'与R5和其所连接的原子结合在一起形成经取代或未经取代杂芳基，如啦啶基、咲喃基、 咪唑基、吡唑基或噁唑基。
[0052] 根据另一实施例，提供式（IV)或（V)的金属复合物，其中PWNN配体具有式Ia、Ib 或Ic的结构，
[0055] 根据另一实施例，提供一种具有式（A)、（Ia)、（Ib)和/或（Ic)的化合物的式（IV) 或（V)的金属复合物，其中η为1，或m为1或η和m均为1。
[0056] 根据另一实施例，提供一种式（IV)或（V)的金属复合物，其包含具有式I或式II 的结构的PWNN配体，
[0058] 其中在式II中，R并非不存在；或
[0059] PWNWP配体且具有式III结构，
[0060]
[0061] 其中当r为氧原子时，R不存在，且当r为氮原子时，R为Η。
[0062] 根据另一实施例，提供一种式（IV)或（V)的金属复合物，其中M为第7族（锰族） 金属、第8族（铁族）金属、第9族（钴族）金属或第10族（镍族）金属；优选地，M为Ru 或Os0
[0063] 根据另一实施例，提供具有以下结构的式（IV)或（V)的金属复合物：
[0065] 根据另一方面，提供一种对基质脱氢的方法，其包含用催化量的本文中描述的金 属复合物中的任一种处理基质。
[0066] 根据另一实施例，提供一种脱氢方法，其中基质在碱、溶剂或两者存在下，和/或 在约(TC与约250°C之间或约50°C与约150°C之间，或约50°C与约100°C之间，或约50°C与 约75°C之间的反应温度下用催化量的金属复合物处理。
[0067] 根据另一实施例，提供一种脱氢方法，其中基质具有至少一个醇部分；或任选地为 下式的化合物：
[0069] 其中R7为经取代或未经取代烷基或经取代或未经取代芳基；或包含经历脱氢的氨 基。
[0070] 根据另一实施例，提供一种脱氢方法，其中基质包含一个以上经历脱氢的羟基部 分。
[0071] 根据另一实施例，提供一种脱氢方法，其中脱氢反应的基质和产物对选自由以下 各者组成的群组：
[0073] 根据另一实施例，提供一种脱氢方法，其中金属复合物的催化量在IO-1000 pm之 间，或在l〇 _500ppm之间，或在10_250ppm