异氰酸酯-环氧化物混杂树脂的制作方法
【专利说明】异氰酸酯-环氧化物混杂树脂
[0001] 本发明涉及一种制备至少一种树脂的方法，其包括将至少一种多异氰酸酯与至少 一种聚环氧化物混合，该反应在基于至少一种具有至少一个氮原子的无金属路易斯碱的催 化剂体系的存在下进行，以及还涉及可通过本发明方法获得的树脂，以及涉及可通过本发 明方法获得的树脂或本发明的树脂用于制备密封件、用于制备转子叶片的部件、船体或车 身零件、或用于涂料的用途。
[0002] 基于异氰酸酯的树脂体系早已公知并且常用于工业中。相对于环氧树脂或聚酯树 月旨，这些基于异氰酸酯的树脂体系的一个很大缺点是以下事实：已知的聚氨酯体系的加工 时间（working time)为至多约45分钟并因此对于大表面积的部件的填充而言过短。即 使在使用或不使用例如，如WO 2011/095440 Al中公开的常用于聚氨酯体系中的催化剂体 系一一特别是汞催化剂一一的情况下，所得到的加工时间对于所述应用而言仍是不足的。
[0003] 特别地，在铸造系统的情况下，树脂体系必须首先能够以非常低的粘度状态被递 送到模具中，所述模具通常具有要求的几何形状；然而，随后，该体系迅速固化，从而提供脱 模或快速可用性。该特征在铸造系统的情况下通过所谓的"开模时间（open time)"（其中 仍可进行混合后加工的时间）、"脱模时间"（其后可从模具中取出模制品的时间）以及所谓 的"固化时间"（其后体系刚好经历了完全反应的时间）来描述。优化这些时间对所使用的 催化剂体系提出了严格要求。
[0004] 一系列专利涉及了异氰酸酯和环氧化物的结合物的制备、加工和利用。对于工业 应用，这类物质的使用是困难的，因为异氰酸酯和环氧化物的简单混合物即使在高温下也 很难反应。文献教导了噁唑烷酮可在更高的温度下，更具体而言在120°c以上的温度下，在 相对较长的时间后形成。竞争反应为由异氰酸酯形成聚异氰脲酸酯（PIR)。
[0005] 因此，US 4, 699, 931记载了一种制备噁唑烷酮改性的聚异氰脲酸酯泡沫的方法， 其中聚环氧化物和多异氰酸酯与胺类PIR催化剂和发泡剂反应以制备相应的泡沫。US 4, 699, 931公开了该反应进行得极其迅速，例如启动时间小于20秒。
[0006] EP 0 130 454 A2公开了一种制备基于异氰酸酯和环氧化物的致密反应性树脂的 方法。EP 0 130 454 A2进一步教导了使用胺催化剂导致甚至在低温下也产生短的罐藏期 (pot lives)。EP 0 130 454 A2中公开的树脂体系具有的缺点是它们必须在高温下固化。
[0007] DE 36 00 764 Al记载了使用叔胺或季铵盐作为催化剂以获得具有较长开模时间 的体系。与DE 36 00 764 Al中公开的方法相关的缺点是固化在高温下进行。DE 36 00 764 Al进一步公开了能够借助叔胺而实现仅为小于20分钟的开模时间。对于相对较大的 部件和工业应用而言，这些时间和加工条件是不够的。
[0008] 因此，基于现有技术出发，本发明的一个目的在于提供适用于工业应用的制备基 于异氰酸酯和环氧化物的树脂的方法，以及合适的树脂体系。该加工时间应当足够长，并且 同时所述树脂体系在合适条件下应当迅速且有效地固化。此外，所述方法的反应条件应当 允许工业应用。
[0009] 根据本发明，此目的通过一种制备树脂的方法来实现，所述方法包括将至少一种 多异氰酸酯与至少一种聚环氧化物混合，所述混合在基于至少一种具有至少一个氮原子的 无金属路易斯碱的催化剂体系的存在下进行，所述路易斯碱选自1，8-二氮杂二环_5,4， 〇_十一碳_7_稀及其衍生物。
[0010] 出人意料地，现已发现，通过使用基于至少一种具有至少一个氮原子的无金属路 易斯碱（选自1，8_二氮杂二环-5,4,0-十一碳-7-烯及其衍生物）的催化剂体系，在异氰 酸酯和环氧化物的混合中反应可温度依赖性地控制。因此，本发明的方法允许树脂体系的 长的开模时间，并且在相应温度处理的情况下迅速固化。
[0011] 利用本发明的方法以及本发明的催化剂体系与相应的多异氰酸酯和聚环氧化物 的结合物，树脂体系的开模时间是可容易地调节，从而允许组分混合然后首先产生低粘度 的混合物，所述混合物可在长时间内加工。然后可递送该混合物，并且反应仅在合适的温度 处理或使用相应大量的催化剂时开始。
[0012] 根据本发明，催化剂体系的优选用量为0. 001至1重量％，基于所使用的多异氰酸 酯和聚环氧化物的总和计。催化剂体系的优选用量为〇. 005至0. 75重量％，基于所使用的 多异氰酸酯和聚环氧化物的总和计，以及更优选用量为〇. 01至〇. 5重量％，基于所使用的 多异氰酸酯和聚环氧化物的总和计。
[0013] 因此，在又一实施方案中，本发明涉及一种制备如上所述树脂的方法，催化剂体系 的用量为〇. 001至1重量％，基于所使用的多异氰酸酯和聚环氧化物的总和计。
[0014] 在又一实施方案中，本发明还涉及一种制备如上所述树脂的方法，该方法包括至 少以下步骤：
[0015] (i)将至少一种多异氰酸酯、至少一种聚环氧化物和催化剂体系混合得到混合物 (I);
[0016] (ii)通过饶注、喷涂或分配（distributing)将混合物（I)递送至模具中或所需反 应位置；
[0017] (iii)将混合物（I)加热至温度范围为70至100°C直到使混合物固化。
[0018] 根据本发明，包含所述至少一种多异氰酸酯、所述至少一种聚环氧化物和所述催 化剂体系的混合物（I)具有低粘度的并在25°C的温度下优选具有大于45分钟，更特别是大 于的60分钟，更优选大于90分钟，非常优选大于180分钟，以及特别优选大于240分钟的 凝胶时间。
[0019] 此处，所述凝胶时间在本发明的上下文中被定义为在室温下，100g的多异氰酸酯、 聚环氧化物和催化剂的混合物反应形成固体材料的时间。使用型号100的Shyodu凝胶计 时器测定该混合物的凝胶时间。
[0020] 在本发明的一个优选实施方案中，混合物（I)的粘度在25°C下，在45分钟，更特别 是60分钟，优选90分钟，更优选180分钟，以及非常优选240分钟的时间段内几乎不变，并 且材料具有优异的流动性。在本发明的该优选实施方案中，该时间段内的粘度增加不超过 初始粘度的200 %，优选不超过100 %，以及更优选不超过50 %。
[0021] 除了至少所述一种多异氰酸酯、所述至少一种聚环氧化物和所述催化剂体系之 外，混合物（I)还可包含其他组分，实例为溶剂、活性稀释剂、稳定剂、消泡剂、增稠剂、触变 剂、添加剂、粘合促进剂、填料、除水剂、多元醇或多胺。
[0022] 因此，根据优选实施方案，本发明涉及一种制备如上所述树脂的方法，混合物（I) 在25°C的温度下具有大于60分钟的凝胶时间。
[0023] 在步骤（ii)中，递送所得混合物（I)。就本发明的目的而言，递送可以任何合适 的方式，特别是通过浇注、喷涂或分配的方式进行。合适的技术本身为本领域技术人员已知 的。
[0024] 然后，根据步骤（iii)，存在温度处理。根据本发明，所述至少一种多异氰酸酯、所 述至少一种聚环氧化物和所述催化剂体系的混合物优选在25°C的温度下不发生反应。根 据本发明，仅在加热时，优选加热至小于l〇〇°C的温度时，更优选在加热至温度范围为70至 100 °C时进行固化。
[0025] 因此，在又一实施方案中，本发明涉及一种制备如上所述树脂的方法，其中该反应 在小于KKTC的温度下开始。
[0026] 根据本发明，加热进行至直到混合物固化。在本上下文中，混合物的固化意指获得 最终硬度的至少20%，优选50%，以及更优选75%。固化也可理解为达到"无粘性"状态所 花费的时间。
[0027] 加热可以本领域技术人员已知的任何合适的方式-优选通过电加热、油或水、模 具加热、感应阵列（induction arrays)、热空气或IR福射-在树脂表面上而进行。
[0028] 本发明的方法使用基于至少一种具有至少一个氮原子的无金属路易斯碱的催化 剂体系，所述路易斯碱选自1，8_二氮杂二环-5,4,0-十一碳-7-烯及其衍生物。根据本发 明，催化剂本身并不反应。
[0029] 催化剂体系优选为无金属催化剂体系，换言之，不使用含金属的催化剂。因此，在 又一实施方案中，本发明涉及一种制备如上所述树脂的方法，所述催化剂体系为无金属催 化剂体系。
[0030] 根据本发明，优选选择催化剂体系以使得树脂体系的加工时间在25°C下可设置为 超过45分钟，更特别是超过60分钟，优选超过90分钟，更优选超过180分钟，以及非常优 选超过240分钟。
[0031] 根据本发