改进多异氰酸酯加聚反应产物韧度的方法
【专利说明】改进多异氰酸酯加聚反应产物韧度的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及改进多异氰酸酯加聚反应产物韧度的方法。
[0002] 本发明进一步涉及由衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇制成的 加成产物作为增韧剂的用途。
[0003] 本发明进一步涉及韧度提高的多异氰酸酯加聚反应产物。
[0004] 本发明进一步涉及玻璃化转变温度> 80 °C的多异氰酸酯加聚反应产物。
[0005] 本发明特别涉及硬嵌段含量大于40%的多异氰酸酯加聚反应产物。
[0006] 本发明的多异氰酸酯加聚反应产物非常适合于制造玻璃化转变温度> 80°C和韧 度值Gk> 200 J/m2的包含多异氰脲酸酯的材料（PIR)。
[0007] 发明背景 为提高多异氰酸酯加聚反应产物，例如含聚氨酯、聚脲或多异氰脲酸酯的产物的韧度， 可以添加增塑剂作为添加剂来赋予这些产物改进的柔韧性和耐久性。邻苯二甲酸酯最通常 用作增塑剂。增塑剂通过将其本身嵌入聚合物链之间、将它们间隔开（提高"自由体积"） 和因此显著降低产物的玻璃化转变温度同时使得产物更柔软来起作用。
[0008] 也可以通过改变具有高分子量的多元醇的量（和因此改变多异氰酸酯加聚反应 产物的硬嵌段含量）来控制多异氰酸酯加聚反应产物的韧度。但是这样导致材料具有较低 的玻璃化转变温度。
[0009] 替代地，也可以通过添加核壳颗粒来控制多异氰酸酯加聚反应产物的韧度，但是 这包括向液体树脂中添加固体颗粒并隐含稳定性问题。
[0010] 本发明目的 本发明的目的是改进硬嵌段含量>40%和玻璃化转变温度（Tg) >80°C的多异氰酸酯 加聚反应产物的韧度。
[0011] 本发明的另一个目的是研发可以承受高外力并且可以例如用于汽车构造的结构 部件。待研发的该结构部件也称为复合元件，应能用作已知钢结构的代替物，并且特别是具 有重量、制造方法和维修强度方面的优势。
【发明内容】
[0012] 我们已经意外地发现可以在不显著降低产物的玻璃化转变温度下，改进硬嵌段含 量为至少40%和玻璃化转变温度为至少80°C的多异氰酸酯加聚反应产物的韧度。
[0013] 根据本发明，公开了选自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇的化 合物在制备多异氰酸酯加聚反应产物的方法中作为增韧剂的用途。
[0014] 优选地，该多异氰酸酯加聚反应产物的硬嵌段含量为> 40%。
[0015] 根据实施方案，所述增韧剂选自衍生自二聚体脂肪酸的聚酯多元醇。
[0016] 根据实施方案，所述二聚体脂肪酸选自这样的二聚体脂肪酸，在该二聚体脂肪酸 中脂肪酸选自C10-C30,更优选C12-C25,特别是C14-C22脂肪酸。
[0017] 根据实施方案，所述二聚体脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸和/或反 油酸的二聚产物。
[0018] 根据本发明，公开了改进玻璃化转变温度为至少80°C的多异氰酸酯加聚反应产物 的韧度的方法。所述方法包含至少使以下组分在至少100的异氰酸酯指数下反应： (a) 异氰酸酯，和 (b) 异氰酸酯反应性化合物，和任选的 (c) 催化剂化合物，和任选的 (d) 发泡剂和/或其它辅助化合物， 其特征在于异氰酸酯反应性化合物（b)包含1-20重量份的根据本发明第一方面的选 自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇的化合物（基于成分（a)-(d)总重量 计算），并且其中该多异氰酸酯加聚反应产物的硬嵌段含量为至少40%。
[0019] 根据实施方案，所述异氰酸酯反应性化合物（b)包含优选2. 5直至7重量份的选 自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇的化合物（基于成分（a)-(d)总重量 计算）。
[0020] 根据实施方案，所述异氰酸酯反应性化合物（b)包含平均分子量优选为32-6000 和平均标称官能度优选为1-8的多胺和/或聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，所述多异氰酸 酯加聚反应产物具有聚氨酯和/或聚脲键合。
[0021] 根据实施方案，所述异氰酸酯（a)选自多异氰酸酯，该多异氰酸酯选自脂族、环脂 族、芳脂族和优选芳族的多异氰酸酯，例如2, 4和2, 6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯及其 混合物，二苯甲烷二异氰酸酯及其变体，以及二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)和其异氰酸酯官 能度大于2的低聚物的混合物。
[0022] 根据实施方案，辅助化合物（d)可以选自非异氰酸酯反应性溶剂、表面活性剂、清 除剂例如原甲酸烷基酯，特别是原甲酸三异丙酯、抗微生物剂、阻燃剂、抑烟剂、UV稳定剂、 着色剂、增塑剂、内脱模剂、流变改性剂、润湿剂、分散剂和填料。
[0023] 根据实施方案，改进多异氰酸酯加聚反应产物韧度的方法包含模塑方法，该模塑 方法选自铸塑法、压塑法、树脂转移模塑法（使用或不使用真空）、树脂灌注法、预浸法或手 铺法，其根据注入_、挤出-或拉挤成型法进行。
[0024] 根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物选自包含多异氰脲酸酯（PIR)的产 物，该方法包含其中使化合物（a)-(d)在150直至15000,优选至少300和最优选至少500 的异氰酸酯指数下反应的步骤，该催化剂包含至少一种三聚催化剂。
[0025] 根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物选自包含多异氰脲酸酯（PIR)的产 物，三聚催化剂选自有机金属盐，优选碱金属或碱土金属有机金属盐，更优选金属羧酸盐或 醇盐及其混合物，其中该羧酸盐/醇盐基团优选具有1-12个碳原子，例如乙酸钾、己酸钾、 乙基己酸钾、辛酸钾、乳酸钾、乙醇钠、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、苯甲酸钾及其混合物。
[0026] 根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物选自包含多异氰脲酸酯（PIR)的产 物，所述三聚催化剂选自含有卤化锂（优选LiCl)和环氧树脂的组合物。
[0027] 根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物为包含多异氰脲酸酯（PIR)的产 物，并且在成分（a)-(d)反应的步骤之后，进一步包含在高温下施行固化步骤的步骤，以形 成包含固化的多异氰脲酸酯的产物，该固化优选在50°C至350°C，最优选125°C至250°C的 温度下进行。
[0028] 根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物为在约100的异氰酸酯指数下，优 选在90-110的异氰酸酯指数下制备的包含聚氨酯（PUR)或聚脲的产物，其中选择异氰酸酯 反应性化合物的量和/或类型以使硬嵌段含量为> 40重量％，优选为> 50重量％。
[0029] 根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚物（Polyaddition)为包含聚氨酯（PUR)的产 物，其中催化剂化合物（c)为以0. 1-2重量％的量使用的（PUR)催化剂（基于所有异氰酸 酯反应性成分计）且优选选自胺催化剂，例如三乙二胺，N，N-二甲基乙醇胺，双（N，N-二甲 基氨基乙基）醚，2-(2-二甲基氨基乙氧基）-乙醇，Ν，Ν，Ν'-三甲基-Ν'-羟基乙基双氨基 乙基-醚，N- (3-二甲基氨基丙基）-Ν，N-二异丙醇胺，Ν，Ν' -二乙基哌嗪和1-(双（3-二甲 基-氨基丙基）氨基-2-丙醇，和/或有机金属化合物，例如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡 和这些催化剂的混合物。
[0030] 根据实施方案，公开了根据本发明方法制备的包含多异氰脲酸酯（PIR)的产物， 所述产物具有大于50%，优选> 60%的硬嵌段含量，> 150°C的玻璃化转变温度，和> 200 J/ m2,优选> 300 J/m2的韧度值Glc。
[0031] 公开了根据本发明方法制备的其它包含聚氨酯（PUR)和/或聚脲的产物，所述产 物具有大于40%的硬嵌段含量，>80°C的玻璃化转变温度，和>200 J/m2,优选>300 J/m2， 最优选> 400 J/m2的韧度值G lc。
[0032] 独立和从属权利要求阐述本发明的具体和优选的特征。从属权利要求的特征可以 酌情与独立或其它从属权利要求的特征组合。
[0033] 本发明的以上和其它特性、特征和优点将由以下详细说明并结合举例阐明本发明 原理的所附实施例而变得显而易见。
[0034] 宙义和术语 在本发明的范围内，下列术语具有以下含义： 1) 至少包含多异氰酸酯组合物和对异氰酸酯为反应性的固化剂化合物（例如多元 醇）或任何其它合适的固化剂的组合物在本文中称为"可固化组合物"。该组合物表示固化 之前的液体组合物。 2) 异氰酸酯指数或NCO指数或指数为配制品中存在的NCO-基团相对于异氰酸酯反应 性氢原子的比率，其以百分比形式给出： TNCOl XlOO (%)
[活性氢] 换句话说，NCO-指数表达了在配制品中实际使用的异氰酸酯相对于理论上为了与配制 品中使用的该用量的异氰酸酯-反应性氢进行反应所需要的异氰酸酯量的百分比。 应注意本文使用的异氰酸酯指数是从制备涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分 的材料的实际聚合步骤的观点考虑的。为产生改性的多异氰酸酯（包括在本领域中称作预 聚物的此类异氰酸酯衍生物）在预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤（例如 与异氰酸酯反应以产生改性的多元醇或多胺）中消耗的任何活性氢被考虑在异氰酸酯指 数的计算中。 3) 如本文用于计算异氰酸酯指数的措辞"异氰酸酯-反应性氢原子"表示反应性组合 物中存在的羟基和胺基团中的活性氢原子的总和；这表示为了计算实际聚合步骤下的异氰 酸酯指数，一个羟基被认为包含一个反应性氢，一个伯胺基团被认为包含一个反应性氢，一 个水分子被认为包含两个活性氢。