分散聚亚芳基醚溶液的制作方法
【专利说明】分散聚亚芳基醚溶液
[0001] 本发明涉及由聚亚芳基醚溶液制备聚亚芳基醚珠粒的方法，包括以下的步骤：
[0002] i)在以10至1400Hz的频率振动的分散（division)装置中将聚亚芳基醚溶液分 散以获得液滴，
[0003] ii)将液滴转移至沉淀浴中以在沉淀浴中形成聚亚芳基醚珠粒，所述沉淀浴
[0004] (A)包含至少一种非质子溶剂（组分（1))和至少一种质子溶剂（组分（2))，
[0005] ⑶具有0°C至T。的温度，其中以[°C ]计的临界温度T。可由数字方程T。= (77-c)/0. 58确定，其中c为组分（1)在沉淀浴中的以[重量％ ]计的浓度，
[0006] 并且
[0007] (C)含有浓度为5重量％至(3。的组分（1)，其中以[重量％ ]计的临界浓度c。可 由数字方程Cc= 77-0. 58*T确定，其中T为以[°C ]计的沉淀浴的温度，其中
[0008] 重量百分比各自基于沉淀浴中组分（1)和组分（2)的重量百分比的总和计。
[0009] 本发明还涉及由所述方法得到的聚亚芳基醚珠粒，并且涉及其用于生产聚亚芳基 醚产品的用途。
[0010] 在聚合物的生产中，通常获得聚合物溶液形式的聚合物。这些聚合物溶液可以直 接出现于聚合物的生产过程中，例如出现在单体于溶剂中的缩聚（溶液聚合）中。在没有 溶剂时单体的缩聚（本体聚合）的情况下，所获得的聚合物通常溶于用于进一步后处理的 溶剂中。
[0011] 为了将存在于聚合物溶液的聚合物转化为纯的固态，在现有技术中已记载了多种 方法。此处，标准方法是将聚合物溶液引入至不溶解聚合物的另一溶剂中。不溶解聚合物 的另一溶剂通常也称作沉淀浴。
[0012] 为了生产聚合物珠粒，现有技术也记载了一些方法：其中将聚合物溶液分散成液 滴，随后在沉淀浴中由所述液滴获得聚合物珠粒。在现有技术记载的方法中，沉淀浴必须主 要由不溶解聚合物的另一溶剂组成。在沉淀浴中溶解聚合物的溶剂的比例保持最小值。这 是为了可靠地确保沉淀而必须的。为了使在沉淀浴中溶解聚合物的溶剂的比例最小，通常 将小体积的聚合物溶液逐滴加入至大体积的沉淀浴中，或者将沉淀浴连续地与新制的沉淀 浴交换并且用新制的沉淀浴代替。
[0013] 用于制备聚合物珠粒的方法记载于例如DE 3 644 464和EP 2 305740中。DE 3 644 464记载了制备聚芳基醚砜珠粒的方法，其中将包含聚芳基醚砜和N-甲基吡咯烷酮的 溶液逐滴加入至由水组成的沉淀浴中。EP 2 305740也记载了制备聚合物珠粒的方法，其中 将纯水用作沉淀浴。将用作沉淀浴的水进行连续的交换以使N-甲基吡咯烷酮的浓度最小， 并且使在先形成的聚合物珠粒转移至下游过程阶段。
[0014] 现有技术中记载的制备聚合物珠粒的方法仍然存在改进的空间。通过现有技术中 记载的方法获得的聚合物珠粒倾向于附聚。此外，球形度性质并不总是令人满意。现有技术 中记载的方法还会产生相对大量的所谓的细粉。它们是具有非常小的粒径的聚合物珠粒， 从而导致在聚合物珠粒的进一步后处理或加工中产生问题。
[0015] 本发明所解决的问题是开发一种提供聚亚芳基醚珠粒的方法，所述珠粒在沉淀浴 中不附聚，从而无需进一步的后处理步骤即可进一步加工。
[0016] 常规的分散方法和沉淀浴产生具有相对宽的粒径分布的颗粒。因此，所解决的问 题是提供一种产生少量细粉的方法，因为细粉会堵塞筛子。也不能产生太高的粗粒级分，因 为过大的聚亚芳基醚珠粒难以提取。此外，该方法应可靠地运行。
[0017] 本发明的问题通过开篇描述的方法解决。
[0018] 令人惊讶地已发现，使用包含相对大量的至少一种非质子溶剂的沉淀浴对于聚亚 芳基醚珠粒的生产而言是有利的。与现有技术中记载的偏见一一所使用的沉淀浴应包含最 低水平的能够良好溶解聚合物的溶剂一一相反，已经发现在沉淀浴中浓度为至少5重量％、 优选至少8重量％、更优选至少12重量％的至少一种非质子溶剂（组分1)可防止或至少 减少不想要的细粉的形成。
[0019] 推测非质子溶剂的存在降低沉淀浴的表面张力，减少了细粉的形成。
[0020] 在本发明上下文中，"细粉"应理解为意指粒径为彡1000 ym(小于/等于1000 μπι) 的聚亚芳基醚珠粒。所述粒径通过筛析来测定。对在60°C下干燥的聚亚芳基醚珠粒进行分 析。
[0021] 在本发明方法的一个实施方案中，在该方法开始时使用不包含任何非质子溶剂的 沉淀浴。在该实施方案中，组分（1)在开始时的浓度为0重量％。在该实施方案中通过向 沉淀浴中逐滴加入聚合物溶液，建立至少5重量％、优选至少10重量％的组分（1)的本发 明浓度。在本发明方法的另一个实施方案中，甚至在方法开始时，沉淀浴中组分（1)的浓度 为至少5重量％、优选至少8重量％、更优选至少12重量％。优选该实施方案。
[0022] 因此，沉淀浴中组分（1)的浓度的下限为至少5重量％、优选至少8重量％并且更 优选至少12重量％。重量百分比各自基于沉淀浴中组分（1)和组分（2)的重量百分比的 总和计。
[0023] 沉淀浴中组分（1)的浓度的上限是依赖于温度。也称作临界浓度c。。c。的单位为
[重量％ ]。
[0024] 以[重量％ ]计的临界浓度c。可通过以下的数字方程来确定
[0025] Cc= 77-0. 58*T〇
[0026] 其中T为以[°C ]计的沉淀浴的温度。因此T表示沉淀浴的实际温度。从沉淀浴 的实际温度出发，可计算以重量％计的临界温度c。。重量百分比基于沉淀浴中组分（1)和 组分（2)的总和计。
[0027] 在5重量％至c。的本发明浓度范围内，基本上防止了细粉的形成和聚亚芳基醚珠 粒的附聚。
[0028] 聚亚芳基醚作为一种聚合物种类是本领域技术人员已知的。原则上，本领域技术 人员已知的和/或可通过已知方法制备的所有聚亚芳基醚都是可选的。下面将对相应的方 法进行说明。
[0029] 优选的聚亚芳基醚由通式I的单元形成：
[0031] 其中字符t、q、Q、T、Y、Ar和Ar1为如下定义：
[0032] t、q:各自独立地为0、1、2或3，
[0033] Q、T、Y :各自独立地为化学键或选自-0-、-S-、-S02-、S = 0、C = 0、-N = N-和-CRaRb-，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或C K12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C 18-芳 基基团，并且其中Q、T和Y中至少一个为-SO2-，并且
[0034] Ar、Ar1:各自独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基基团。
[0035] 在上述条件中，如果Q、T和Y为化学键，则应理解为意指左边的相邻基团与右边的 相邻基团经由化学键直接彼此键合。
[0036] 然而，优选地，式I中的Q、T和Y各自独立地选自-0-和-S02-，条件是Q、T和Y中 至少一个为-so 2-。
[0037] 如果Q、T或Y为-CRaRb-，则Ra和R b各自独立地为氢原子或C ^C12-烷基、C1-C12-烷 氧基或C6-C 18-芳基基团。
[0038] 优选的C1-C12-烷基基团包括具有1至12个碳原子的直链和支链的、饱和的烷基 基团。应特别提到的是以下基团=C 1-C6-烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、2-或3-甲基戊基；和长链基团，如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二 烷基及其单支化或多支化的类似物。
[0039] 在上述可用的C1-C12-烷氧基基团中有用的烷基基团包括上述定义的具有1至12 个碳原子的烷基基团。优选可用的环烷基基团特别地包括C 3-C12-环烷基基团，例如环丙基、 环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲 基、环丁基乙基、环戊基乙基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基、环己基甲基、-二甲基和-三 甲基。
[0040] Ar和Ar1各自独立地为C 6-Cls-亚芳基基团。从下述起始材料开始，Ar优选衍生 自易于亲电进攻的富电子芳族物质，优选地选自氢醌、间苯二酚、二羟基萘，尤其是2, 7-二 羟基萘和4, 4' -双酚。优选地，Ar1为未取代的C 6-或C12-亚芳基基团。
[0041] 有用的C6-C18-亚芳基基团Ar和Ar1特别包括亚苯基基团，如1，2-亚苯基、1，3-亚 苯基和1,4-亚苯基；亚萘基基团，例如1，6_亚萘基、1，7_亚萘基、2, 6-亚萘基和2, 7-亚萘 基；以及衍生自蒽、菲和并四苯的亚芳基基团。
[0042] 优选地，在式I的优选实施方案中Ar和Ar1各自独立地选自1，4_亚苯基、1，3_亚 苯基、亚萘基，尤其是2, 7-二羟基亚萘基，4, 4' -亚联苯基。
[0043] 优选的聚亚芳基醚为包含以下单元Ia至Io中至少一个作为重复结构单元的那 些：
[0044]
[0046] 除了优选的单元Ia至Io以外，还优选那些单元，其中源自氢醌的一个或多个 1，4-亚苯基单元被源自间苯二酸的1，3-亚苯基单元或源自二羟基萘的亚萘基单元代替。
[0047] 通式I的特别优选的单元为