三苯胺衍生物、感光体和图像形成装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及三苯胺衍生物、感光体（特别是电子照相感光体）和图像形成装置。
【背景技术】
[0002] 电子照相方式的打印机或者多功能一体机中，电子照相感光体作为像承载体使 用。例如，电子照相感光体具备导电性基体和直接或者间接设在导电性基体上的感光层。 电子照相感光体中，在不同的层中具有电荷传输功能和电荷产生功能的电子照相有机感光 体，被称为层叠型电子照相感光体，其中，主要由含有电荷输送剂来实现电荷传输功能，主 要由含有电荷产生剂来实现电荷产生功能。在同一层中含有电荷输送剂和电荷产生剂、且 在同一层中实现电荷产生和电荷传输这两个功能的电子照相感光体，被称为单层型电子照 相感光体。
[0003] 作为电子照相感光体所含有的电荷输送剂的一个例子，已知芳基胺类化合物。还 有，已知以特定的比例包含几何异构（顺式和反式）芳基胺类化合物的芳基胺组合物。
【发明内容】
[0004] 然而，即使使用上述的芳基胺类化合物，也难以得到提高了电气特性的同时表面 外观又优异的电子照相感光体。
[0005] 还有，即使使用以特定的比例包含上述几何异构（顺式和反式）芳基胺类化合物 的芳基胺组合物，也难以得到使电气特性得到提高的同时表面外观也优异的电子照相感光 体。还有，可以认为：如果需要制造包含几何异构体的芳基胺类化合物的组合物，则必须将 合成时的条件（例如，温度或者反应时间）或者材料的混合比调整到特定的范围内。因此， 可以认为：合成的操作变得繁杂，通用性和成本效益都差。
[0006] 本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种三苯胺衍生物，能够在形 成感光层时使该三苯胺衍生物相对于溶剂的溶解性得到提高。还有，本发明的目的是提供 一种三苯胺衍生物，在电子照相感光体中含有该三苯胺衍生物的情况下，能够优化电子照 相感光体的外观（抑制感光层的晶化），并能够得到电气特性优异的感光体。还有，本发明 的目的是提供一种三苯胺衍生物，在电子照相感光体中含有该三苯胺衍生物的情况下，能 够抑制转印记忆的发生。
[0007] 本发明的目的是提供一种感光体（特别是电子照相感光体），其能够使外观（抑 制感光层的晶化）得到优化且电气特性得到提高。还有，本发明的目的是提供一种感光体 (特别是电子照相感光体），其能够抑制转印记忆的发生。
[0008] 本发明的目的是提供一种图像形成装置，其通过具备电气特性优异的电子照相感 光体，能够形成高画质的图像。还有，本发明的目的是提供一种图像形成装置，其通过具备 能够抑制转印记忆的发生的电子照相感光体，能够抑制图像问题的发生。
[0009] 本发明的三苯胺衍生物用下述通式（1)表示。
[0010] 【化1】
[0012] 所述通式⑴中，&~1?7各自独立，选自由卤素原子、任意取代的碳原子数1以上 6以下的烷基、任意取代的碳原子数1以上6以下的烷氧基和任意取代的碳原子数6以上 12以下的芳基组成的组。k、1、m、η、〇和p各自独立，表示0以上4以下的整数。在k、1、 m、η、〇或者p表示2以上的整数的情况下，存在于同一个芳香环的相应的若干个R3、R4、R 5、 R6或者R 7彼此可以相同也可以不同。
[0013] 本发明的电子照相感光体具备感光层，所述感光层含有电荷产生剂、空穴输送剂 和粘结树脂。所述感光层是层叠型感光层或者单层型感光层。所述层叠型感光层具有电荷 产生层和电荷输送层，所述电荷产生层含有所述电荷产生剂，所述电荷输送层含有所述空 穴输送剂和所述粘结树脂。所述电荷输送层配置在所述电荷产生层之上。所述单层型感光 层含有所述电荷产生剂、所述空穴输送剂和所述粘结树脂。含有所述三苯胺衍生物作为所 述空穴输送剂。
[0014] 本发明的图像形成装置具备：像承载体、带电部、曝光部、显影部和转印部。所述带 电部使所述像承载体的表面进行带电。所述曝光部对带电后的所述像承载体的所述表面进 行曝光，在所述像承载体的所述表面形成静电潜像。所述显影部将所述静电潜像显影为调 色剂像。所述转印部从所述像承载体上将所述调色剂像向被转印体上转印。所述像承载体 是上述的电子照相感光体。
[0015] 根据本发明所涉及的三苯胺衍生物，形成感光层时相对于溶剂的溶解性能够得到 提高。还有，在电子照相感光体中含有本发明所涉及的三苯胺衍生物的情况下，能够优化 电子照相感光体的外观（抑制感光层的晶化），并能够得到电气特性优异的感光体。还有， 在电子照相感光体中含有本发明所涉及的三苯胺衍生物的情况下，能够抑制转印记忆的发 生。
[0016] 根据本发明所涉及的电子照相感光体，能够优化电子照相感光体的外观（抑制感 光层的晶化）并提高电气特性。还有，根据本发明所涉及的电子照相感光体，能够抑制转印 记忆的发生。
[0017] 可以认为：本发明的图像形成装置通过具备电气特性优异的电子照相感光体，能 够形成高画质的图像。还有，本发明所涉及的图像形成装置通过具备可抑制转印记忆的发 生的电子照相感光体，能够抑制图像问题的发生。
【附图说明】
[0018] 图1是化学式（HT-I)所表示的三苯胺衍生物的1H-NMR谱图。
[0019] 图2是化学式（HT-2)所表示的三苯胺衍生物的1H-NMR谱图。
[0020] 图3是化学式（HT-3)所表示的三苯胺衍生物的1H-NMR谱图。
[0021] 图4是化学式（HT-4)所表示的三苯胺衍生物的1H-NMR谱图。
[0022] 图5是化学式（HT-5)所表示的三苯胺衍生物的1H-NMR谱图。
[0023] 图6中（a)和（b)都是表示本发明实施方式所涉及的电子照相感光体的结构的一 个例子的示意性剖视图。
[0024] 图7中（a)和（b)都是表示本发明实施方式所涉及的电子照相感光体的结构的其 它例子的示意性剖视图。
[0025] 图8是表示本发明实施方式所涉及的图像形成装置的一个例子的概要图。
[0026] 图9是表示本发明实施方式所涉及的图像形成装置的其它例子的概要图。
【具体实施方式】
[0027] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不被以下的实施方式所限定， 能够在本发明目的的范围内通过适当的变更来进行实施。另外，对于说明重复之处，存在适 当省略说明的情况，但并不因此限定发明的要旨。
[0028] 以下，有时在化合物名称的后面加上"类"来统称该化合物及其衍生物。还有，在 化合物名称的后面加上"类"来表示聚合物名称的情况下，是指聚合物的重复单元来自该化 合物或者其衍生物。
[0029] 〈第一实施方式：三苯胺衍生物〉
[0030] 本发明的第一实施方式是三苯胺衍生物。本实施方式的三苯胺衍生物用下述通式 (1)表示。
[0033] 上述通式⑴中，&~1?7各自独立，选自由卤素原子、任意取代的碳原子数1以上 6以下的烷基、任意取代的碳原子数1以上6以下的烷氧基和任意取代的碳原子数6以上 12以下的芳基组成的组。k、1、m、η、〇和p各自独立，表示0以上4以下的整数。在k、1、 m、η、〇或者p表示2以上的整数的情况下，存在于同一个芳香环的相应的若干个R3、R4、R 5、 R6或者R 7彼此可以相同也可以不同。
[0034] 以通式（1)表示的三苯胺衍生物（以下，有时记载为"三苯胺衍生物（1) "）在联 苯部位的两端具有2个取代基（二苯氨基）。在二苯氨基中的一个苯基的邻位上，具有特定 的取代基（RdP R2)。具有这样结构的三苯胺衍生物相对于形成感光层时所使用的溶剂，具 有优异的溶解性。还有，在用于电子照相感光体的感光层中的情况下，能够提高电子照相感 光体的电气特性（特别是残留电位的抑制）。
[0035] 而且，具有这样结构的三苯胺衍生物（I)，具有能提高在溶剂中的溶解性那样的脂 溶性和立体效应。因此，在感光层含有三苯胺衍生物（1)的情况下，感光层的优良机械性能 往往得到维持。另一方面，在三苯胺衍生物中过度导入长链取代基的情况下，三苯胺衍生物 过度具有长链取代基，含有这样三苯胺衍生物的感光层往往机械性能差。
[0036] 三苯胺衍生物（1)通过具有特定的结构，从而在形成感光层时所使用的溶剂中的 溶解性优异。因此，形成感光层时三苯胺衍生物（1)在感光层中的晶化得到抑制。而且，能 够在感光层中使三苯胺衍生物（1)均匀分散。其结果，能够优化电子照相感光体的外观（抑 制感光层的晶化），并能够提高电子照相感光体的电气特性（特别是，残留电位的抑制）。
[0037] 还有，本实施方式的三苯胺衍生物为反式，简单来看，好像可以推测出结论：与顺 式相比，感光层在含有反式三苯胺衍生物的情况下，具有较容易晶化的结构。然而，能够通 过具有特定的取代基来得到抑制了晶化的感光层。
[0038] 通式⑴中，例如，卤素原子是氟（氟基）、氯（氯基）或者溴（溴基）。
[0039] 通式⑴中，例如，碳原子数1以上6以下的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁 基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基或者己基。作为碳原子数1以上6以下的烷基，优 选为甲基、乙基或者叔丁基。
[0040] 通式⑴中，例如，碳原子数1以上6以下的烷氧基是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基或者己氧基。作为碳 原子数1以上6以下的烷氧基，优选为碳原子数1以上3以下的烷氧基，更优选为甲氧基。
[0041] 通式⑴中，例如，碳原子数6以上12以下的芳基是苯基或者萘基。优选苯基作 为碳原子数6以上12以下的芳基。碳原子数6以上12以下的芳基也可以具有后面叙述的 取代基。作为具有取代基的碳原子数6以上12以下的芳基的例子，可以举出具有的碳原子 数1以上6以下的烷基为1个以上3个以下的碳原子数6以上12以下的芳基。作为具有 取代基的碳原子数6以上12以下的芳基，具体来说，可以举出甲苯基、二甲苯基或者荚基。
[0042] 上述的碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基中，也可以 分别由取代基进行取代。作为取代基，不做特别的限定，例如可以举出：碳原子数1以上6 以下的烷氧基或者碳原子数6以上12以下的芳基。上述的碳原子数6以上12以下的芳基 中，也可以由取代基进行取代。对于这样的取代基来说，不做特别的限定，例如为：碳原子数 1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基或者碳原子数6以上12以下的芳基。
[0043] 对于作为取代基的碳原子数1以上6以下的烷基来说，作为例子，可以举出：作为 通式⑴的札~R 7中的碳原子数1以上6以下的烷基而进行例示的基团。对于作为取代 基的碳原子数1以上6以下的烷氧基来说，作为例子，可以举出：作为通式（1)的&~1? 7中 的碳原子数1以上6以下的烷氧基而进行例示的基团。对于作为取代基的碳原子数6以上 12以下的芳基来说，作为例子，可以举出：作为通式⑴的Ri~R 7中的碳原子数6以上12 以下的芳基而进行例示的基团。
[0044] 通式⑴中，k、l、m、n、o和p各自独立，表示0以上4以下的整数。k、l、m和η优 选为各自独立地表示0或者1。更优选为k和1是相同的整数。更优选为m和η是相同的 整数。〇和P优选为都表示0。
[0045] 在k表示2以上的整数的情况下，存在于同一个芳香环的若干个私彼此可以相同 也可以不同。在1表示2以上的整数的情况下，存在于同一个芳香环的若干个心彼此可以 相同也可以不同。在m表示2以上的整数的情况下，存在于同一个芳香环的若干个馬彼此 可以相同也可以不同。在η表示2以上的整数的情况下，存在于同一个芳香环的若干个R5 彼此可以相同也可以不同。在〇表示2以上的整数的情况下，存在于同一个芳香环的若干 个R6彼此可以相同也可以不同。在ρ表示2以上的整数的情况下，存在于同一个芳香环的 若干个R 7彼此可以相同也可以不同。为了容易理解，举如下例子进行说明，该例子为：k为 2、结合到同一个芳香环（苯基）的2个私结合在苯基的邻位和间位的情况。这种情况下， 同一个芳香环中，邻位的R 3和间位的R3可以相同也可以不同。还有，为了便于理解，举另一 个例子进行说明。在另一个例子中，对如下情况进行说明，该情况是：η为2,结合到同一个 芳香环（苯基）的2个R 5结合在苯基的邻位和间位，m为1，结合到另一个芳香环（苯基） 的1个馬结合在苯基的邻位。这种情况下，在（R 5)n所结合的芳香环中，邻位的R5和间位 的1?5可以相同也可以不同。这种情况下，（R 5)n所结合的芳香环中的邻位的1?5和（R5)m所 结合的芳香环中的邻位的R 5可以相同也可以不同。这种情况下，（R5)n所结合的芳香环中 的间位的RjP (R5)m所结合的芳香环中的邻位的1?5可以相同也可以不同。
[0046] 通式⑴的札和尺2各自独立，且优选为碳原子数1以上6以下的烷基。其理由是 可以认为：在三苯胺衍生物（1)中，将JT电子的分散程度调节到适当的状态，能够提高电荷 (特别是空穴）传输效率。其结果，在感光层中含有三苯胺衍生物（1)的情况下，能够进一 步提高电子照相感光体的电气特性。
[0047] 根据同样的理由，优选为通式（1)的札~1?4各自独立且是碳原子数1以上6以下 的烷基，k和1表不1。
[0048] 根据同样的理由，通式（1)的1?5优选为碳原子数1以上6以下的烷基。
[0049] 作为三苯胺衍生物（1)的具体例子，可以举出下述化学式（HT-I)~（HT-8)表示 的三苯胺衍生物。以下，有时将化学式（HT-I)~（HT-8)表示的三苯胺衍生物分别记载为 三苯胺衍生物（HT-I)~（HT-8)。
[0066] 三苯胺衍生物（HT-I)~（HT-5)的1H-NMR谱图分别表示在图1~图5中。
[0067] 上述，对本实施方式所涉及的三苯胺衍生物进行了说明。根据本实施方式所涉及 的三苯胺衍生物，能够使形成感光层时相对于溶剂的溶解性得到提高。还有，在电子照相感 光体中含有本实施方式所涉及的三苯胺衍生物的情况下，能够优化电子照相感光体的外观 (抑制感光层的晶化），并能够得到提高电气特性优异的感光体。而且，在电子照相感光体 中含有本实施方式所涉及的三苯胺衍生物的情况下，能够抑制转印记忆的发生。
[0068] 〈第二实施方式：三苯胺衍生物的制造方法〉
[0069] 本发明第二实施方式是三苯胺衍生物（1)的制造方法。
[0070] 本实施方式的三苯胺衍生物的制造方法包含以下的反应方程式（R-I)、（R-2)和 (R-3)表示的反应。本实施方式的制造方法是为了制造反式的三苯胺衍生物（1)，可以不用 考虑制造称为顺式和反式的几何异构的三苯胺衍生物（1)。因此，即使在不特别指定合成时 反应条件或者材料混合比的情况下，也能够简单操作且高收率地制造三苯胺衍生物（1)。
[0077] 上述反应方程式（R-1)、（R_2)和（R-3)中，&~1?7各自独立，选自由卤素原子、任 意取代的碳原子数1以上6以下的烷基、任意取代的碳原子数1以上6以下的烷氧基和任 意取代的碳原子数6以上12以下的芳基组成的组。k、l、m、n、o和p各自独立，表示0以上 4以下的整数。在k、l、m、n、o或者p表示2以上的整数的情况下，存在于同一个芳香环的 相应的若干个R 3、R4、R5、R6或者R 7彼此可以相同也可以不同。X表不卤素原子。
[0078] 在反应方程式（R-I)表示的反应中，使通式（2)和（3)表示的化合物（苯胺衍生 物（2)和（3))和通式（4)表示的化合物（联苯衍生物）进行反应，得到通式（5)表示的化 合物（联苯胺衍生物）。
[0079] 苯胺衍生物（2)和联苯衍生物的反应比（苯胺衍生物（2):联苯衍生物）优选为 摩尔比I : 1以上2 : 1以下。苯胺衍生物（3)和联苯衍生物的反应比（苯胺衍生物（3): 联苯衍生物）也优选为摩尔比I : 1以上2 : 1以下。若联苯衍生物的摩尔数相对于苯胺 衍生物⑵或者⑶的摩尔数过小，则存在如下可能：通式（5)表示的联苯胺衍生物的收率 过度降低。另一方面，若联苯衍生物的摩尔数相对于苯胺衍生物（2)或者（3)的摩尔数过 大，则存在如下可能：过剩的联苯衍生物在未反应的状态下过度残留，联苯胺衍生物的提纯 变得困难。
[0080] 关于反应方程式（R-I)表示的反应，反应温度优选为80°C以上140°C以下。反应 时间优选为2小时以上10小时以下。
[0081] 对于反应方程式（R-I)所表示的反应，优选为使用钯化合物作为催化剂。通过使 用钯化合物作为催化剂，有效地降低反应方程式（R-I)所表示的反应中的活化能。其结果， 能够提高联苯胺衍生物的收率。
[0082] 可以举出四价钯化合物、二价钯化合物或者其它钯化合物来作为钯化合物的具体 例。作为四价钯化合物，例如可以举出：六氯钯（IV)酸钠四水合物或者六氯钯（IV)酸钾四 水合物。作为二价钯化合物，例如可以举出：氯化钯（II)、溴化钯（II)、乙酸钯（II)、乙酰 乙酸钯（II)、二（氰基苯）二氯化钯（II)、二（三苯基膦）二氯化钯（II)、四氨合氯化钯 (II)或者（1，5_环辛二烯）二氯化钯（II)。作为其它钯化合物，例如可以举出：三（二亚 苄基丙酮）二钯（〇)、三（二亚苄基丙酮）二钯三氯甲烷络合物（〇)或者四（三苯基膦）钯 (〇)。可以单独使用一种钯化合物，也可以组合两种以上来使用。
[0083] 钯化合物的添加量相对于通式（4)表示的联苯衍生物1摩尔，优选为0. 0005摩尔 以上20摩尔以下，更优选为0.001摩尔以上1摩尔以下。
[0084] 这样的钯化合物也可以是含有配体的结构。由此，能够提高反应方程式（R-I)所 表示的反应的反应性。作为配体，例如可以举出：三环己基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦、三 呋喃基膦、三（邻甲苯基）膦、苯基二环己基膦、三（叔丁基）膦、1，1'-联萘_2,2'-双 (二苯膦）或者2,2'-双[(二苯膦基）苯基]醚。可以单独使用一种配体，也可以组合 两种以上来使用。配体的添加量相对于通式（4)表示的联苯衍生物1摩尔，优选为0. 0005 摩尔以上20摩尔以下，更优选为0.001摩尔以上1摩尔以下。
[0085] 还有，反应方程式（R-I)所表示的反应优选为在碱的存在下进行。
[0086] 通过在碱的存在下进行反应方程式（R-I)所表示的反应，反应系统中产生的卤化 氢被迅速中和，催化活性得到提高。其结果，能够提高通式（5)表示的联苯胺衍生物的收 率。
[0087] 碱可以是无机碱，也可以是有机碱。例如，作为有机碱，没有特别的限定，优选为碱 金属醇盐（甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠或者叔丁醇钾），更优选为 叔丁醇钠。还有，作为无机碱，可以举出：磷酸三钾或者氟化铯。
[0088] 在相对于通式（4)表示的联苯衍生物1摩尔而加入钯化合物0. 0005摩尔以上20 摩尔以下的情况下，碱的添加量优选为1摩尔以上10摩尔以下，更优选为1摩尔以上5摩 尔以下。
[0089] 反应方程式（R-I)所表示的反应能够在溶剂中进行。作为溶剂，例如可以举出：二 甲苯（邻_、间-或者对-二甲苯）、甲苯、四氢呋喃或者二甲基甲酰胺。
[0090] 接下来，对反应方程式（R-2)表示的反应进行说明。
[0091] 反应方程式（R-2)中，使通式（6)表示的苯衍生物和通式（7)表示的亚磷酸三乙 酯进行反应，得到通式（8)表示的膦酸酯衍生物。
[0092] 苯衍生物和亚磷酸三乙酯的反应比（苯衍生物：亚磷酸三乙酯）优选为摩尔比 I :