一种具有暂时性增湿强作用的造纸干强剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子化学领域，特别是一种具有暂时性增湿强作用的造纸干强剂的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 纸主要是由纸纤维经网络结构构成的，且纸张具有层状结构，平面内纸纤维相互 交错、杂乱排列，纸张还具有孔隙结构。因此，虽然成纸的强度受多种因素的影响，但是最主 要的原因还是纸纤维间的结合力。若纸张中含有大量未结合的短纤维，则会导致纸张强度 明显下降，这不仅对成纸的性能、质量产生影响，还会影响纸机的运行性能，降低了生产效 率。尤其是在有造纸填料使用的情况下，这种影响更为显著。故在造纸的生产过程中，借助 造纸干强剂的使用，能够改善纸张质量、降低生产成本，另外还可提高留着率、增加纸页匀 度、改善纸机的运行性能等。
[0003] 纸纤维的结构决定了含有能与纸纤维形成氢键结合的功能性基团（羟基、酰胺 基）的水溶性聚合物都能够作为造纸干强剂。目前最常用的商品型造纸干强剂主要有淀粉 衍生物和合成的聚丙烯酰胺类聚合物。淀粉类干强剂价格便宜，但是其用量大，且只能在一 定范围内增加纸张的干强度；而聚丙烯酰胺类干强剂较少用量就能使纸张达到强度要求。 聚丙烯酰胺类聚合物干强剂主要包括阴离子型、阳离子型和两性聚丙烯酰胺，尤其是支链 型两性聚丙烯酰胺已成为主流产品。
[0004] 这些聚丙烯酰胺类干强剂都是通过增加纸纤维间、干强剂大分子与纸纤维间的氢 键作用，加之干强剂大分子与纸纤维间的物理吸附、缠绕，从而增加了纸纤维间、干强剂聚 合物与纸纤维间的结合力，以此实现纸张增强的目的，但是它们之间的相互作用都属于物 理作用，也就是这些聚丙烯酰胺类干强剂并没有和纸纤维间形成化学键合作用，从而这些 干强剂都只具有增干强作用，而不能给纸张提供增湿强作用。只有利用乙二醛对聚丙烯酰 胺进行改性后得到的醛化改性聚丙烯酰胺才同时对纸张具有增干强和"暂时性"增湿强作 用，这种产品主要作为"暂时性"湿强剂使用。这是因为醛化改性聚丙烯酰胺大分子上含 有很多活性醛功能基，这些醛基可与纸纤维上的羟基反应生成半缩醛结构，与纸纤维间产 生有效的化学交联。这种半缩醛结构是一种化学键合结构，能显著增强纸张内部纸纤维间 结合力，提升纸张干强度。另外，在纸张被水润湿时，这种半缩醛结构形成的化学交联短时 间内不会被水分子破坏掉，从而赋予纸张一定的湿强度。但是，在长时间接触水的情况下， 上述半缩醛结构又会被水分解，形成的化学交联也随之消失，从而失去增湿强作用。也就 是说，相对于聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂（PAE)类湿强剂，醛化改性聚丙烯酰胺只能"暂时 性"增强纸张的湿强度。另外，这种半缩醛结构也容易被酸断裂，即使像碳酸氢盐这样的弱 酸也能分解这种半缩醛结构，故利用醛化改性聚丙烯酰胺处理的损纸容易碎浆。而当前PAE 型湿强剂有机氯含量高、不环保，且其损纸难处理。
[0005] 现有醛化改性聚丙烯酰胺干强剂因引入了活性醛功能基，其产品稳定性不高，尤 其是产品存储稳定性差，一般只有2个月的存储期（含固量仅约为8%，更高含固量产品存 储期过短，不能保证应用），有的更短。这是因为这类产品分子链上的活性醛基即使在酸性 条件下仍会与大分子链上的酰胺基反应，随存储时间增加，使得更多的聚丙烯酰胺大分子 交联聚集成一个整体，促使凝胶的产生。也就是说，醛化改性聚丙烯酰胺产品分子链上醛基 的活性较高，在室温储存时仍会缓慢地发生分子间交联反应，形成凝胶，导致产品存储稳定 性严重下降，且这种较高的醛基反应活性目前还没有好的办法再进一步降低。醛化改性聚 丙烯酰胺通常是先制备阳离子聚丙烯酰胺，再用乙二醛进行醛化改性制得，其醛化反应过 程控制较难，控制不当会出现凝胶化。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服现有醛化改性聚丙烯酰胺干强剂存在的缺点， 提供一种储存稳定性高且具有"暂时性"增湿强作用的造纸干强剂的制备方法。
[0007] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种具有暂时性增湿强作用的造 纸干强剂的制备方法，其特征在于，所用原料和工艺流程如下：
[0008] (1)原料及用量为：㈧丙烯酰胺，占单体总摩尔数的5~65% ; (B)N-羟甲基丙 烯酰胺，占单体总摩尔数的30~90% ; (C)阳离子单体，占单体总摩尔数的5~35% ; (D) 阴离子单体，占单体总摩尔数的1~5% ; (E)交联单体，占单体总摩尔数的0. 05~0. 4%。； (F)功能性单体，占单体总摩尔数的0~4% ; (G)引发剂，占单体总质量的0. 3~3% ; (H) 水，占造纸干强剂总质量的80~87. 5% ;
[0009] (2)工艺流程：
[0010] ①将原料A、B、C、D、E及F与20~30%的原料H混合均匀，得单体溶液I，保证单 体溶液I的PH值为3~5,若有需要可加入适量稀硫酸调节单体溶液I的pH值；
[0011] ②将原料G与20~30 %的原料H混合均匀，得引发剂溶液II ;
[0012] ③将1/3的单体溶液I和40~60%的原料H加入反应容器中，通氮气后升温至 55~85°C，向反应体系中加入1/3的引发剂溶液II，保温反应1~I. 5h ;然后将剩余的2/3 单体溶液I和2/3引发剂溶液II分别从两侧同时滴加到反应容器中，滴加时间为1. 5~3h， 并保证二者同时滴加完，滴加完后，继续在55~85 °C下保温反应1. 5~3. 5h，结束反应，冷 却、降温，即得含固量为12. 5~20%的具有暂时性增湿强作用的造纸干强剂。
[0013] 本发明的发明点是采用N-羟甲基丙烯酰胺作为主单体，将其与丙烯酰胺、阳离子 单体、阴离子单体通过自由基溶液共聚合制备分子链上含有大量活性羟甲基的新型造纸干 强剂。本发明制备的造纸干强剂不仅具有易留着吸附、有效抵抗阴离子垃圾干扰、对纸张高 的增干强性能，还对纸张具有一定的"暂时性"增湿强作用。这是因为本发明产品的大分子 链上含有大量的活性羟甲基，这些羟甲基能与纸纤维上的羟基发生缩合形成有效的化学交 联（这些活性羟甲基与纸纤维上的羟基发生缩合的反应活性与醛化聚丙烯酰胺大分子链 上的醛基与纸纤维上的羟基发生缩合的反应活性相近），与现用的淀粉衍生物类和合成聚 丙烯酰胺类纸张干强剂（它们与纸纤维间只有物理作用，没有化学交联）相比，本发明制得 的产品能够进一步增加纸纤维间、产品聚合物与纸纤维间的结合力，从而更进一步提高本 发明产品对纸张的增干强作用。另外，上述的化学交联在短时间内不会被水分子破坏掉，进 而使纸张获得一定的湿强度。同时，这种通过缩合形成的化学交联在长时间接触水的情况 下也会被水分解破坏掉，从而失去增湿强作用。但是，本发明产品在室温储存时，其大分子 链上羟甲基的活性较醛化改性聚丙烯酰胺大分子链上醛基的活性低，随存储时间增加，本 发明产品中的聚丙烯酰胺大分子链间不会交联聚集、不会形成凝胶。这种羟甲基的反应活 性只有在作为干强剂应用时、在纸张干燥时才会与醛化改性聚丙烯酰胺大分子链上的醛基 的反应活性相近。因此，在一些场合，本发明制备的产品甚至可以替代醛化改性聚丙烯酰胺 产品，作为"暂时性"湿强剂来使用。
[0014] 进一步，所述的原料C阳离子单体优选为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙 烯酸二甲基氨基乙酯中的任一种或两种以上的组合物。
[0015] 进一步，所述的原料D阴离子单体优选为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺 酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐中的任一种或两种以上的组合 物。
[0016] 进一步，所述的原料E交联单体优选为亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油 酯、二乙二醇双丙烯酸酯、烯丙基二甘醇二碳酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的任一种。
[0017] 进一步，所述的原料F功能单体优选为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任一种或两种以上的组合物。
[0018] 进一步，所述的原料G引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁 基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的任一种。
[0019] 本发明制备的造纸干强剂不仅具有易留着吸附、有效抵抗阴离子垃圾干扰、对纸 张高的增干强性能，还对纸张具有一定的"暂时性"增湿强作用；本发明产品不含有机氯、对 环境友好，其损纸容易碎浆，且相对醛化改性聚丙烯酰胺来说，本发明产品的合成工艺更简 单、易控制，得到的造纸干强剂产品具有高含固量、高分子量，还可以稳定存储6个月左右， 在较少的用量下对纸张就具有明显的增干强作用。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0021] 实施例1
[0022] ①将丙烯酰胺 I. 78g (0· 025mol)、N-羟甲基丙烯酰胺 42. 93g (0· 425mol)、 二烯丙基二甲基氯化铵7. 48g(含固量65 %，0. 03mol)、甲基丙烯酸二甲基氨 基乙酯2. 36g(0. 015mol)、甲基丙烯酸0. 43g(0. 005mol)、二乙二醇双丙烯酸酯 0. 0054g(0. 25X 10 4mol)、去离子水80g混合均匀，得单体溶液I，加入适量稀硫酸调节单 体溶液I的pH值为3 ;
[0023] ②将I. 05g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA-044与90g去离子水混合均匀，得引发剂 溶液II ;
[0024] ③将1/3的单体溶液I、130g去离子水加入装有回流冷凝管、导气管、温度计的四 口烧瓶中，通氮气后升温至55°C，向体系中加入1/3的引发剂溶液II，保温反应lh，然后将 剩余的2/3单体溶液I和2/3引发剂溶液II分别从两侧同时滴加到烧瓶中，滴加时间为3h， 并保证二者同时滴加完，滴加完后，继续在55°C下保温反应2h，结束反应，冷却、降温，出料 即得含固量为15%的具有"暂时性"增湿强作用的造纸干强剂产品。
[0025] 实施例2
[0026] ①将丙烯酰胺10. 65g(0. 15mol)、N-羟甲基丙烯酰胺20. 2g(0. 2mol)、丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵29. 94g(含固量81 %，0· 125mol)、丙烯酸I. 08g(0. 015mol)、2_丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸I. 04g(0. 005mol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯0. 0071g(0. 5X 10 4mol)、丙 烯酸甲酯〇· 215g(0. 0025mol)、甲基丙烯酸乙酯0· 285g(0. 0025mol)、去离子水120g混合均 匀，得单体溶液I，加入适量稀硫酸调节单体溶液I的pH值为4 ;
[0027] ②将I. 43g过硫酸铵与85g去离子水混合均勾，得引