)的值小,意味着在复合树脂 中含有较多的由PS链形成的接枝链较长的PP-g-PS树脂。在上述丙酮可溶成分的吸光度 比A过高的情况下,使用发泡性复合树脂颗粒得到的复合树脂发泡颗粒及发泡树脂成形体 有可能无法展现出充分的复原性。而且,在这种情况下,恐会降低发泡性复合树脂颗粒的发 泡性。其理由被认为是由PS链形成的接枝链较长的PP-g-PS树脂的含量较少。因此,丙酮 可溶成分的吸光度比A(D 69S/D1376),优选为23以下,更优选为18以下,进一步优选为15以 下。
[0035] 另一方面,在上述丙酮可溶成分的吸光度比A过低的情况下,使用发泡性复合树 脂颗粒得到的复合树脂发泡颗粒及发泡树脂成形体有可能无法展现出充分的刚性。其理由 被认为是由PS链形成的接枝链较长的PP-g-PS树脂的含量较多。因此,丙酮可溶成分的吸 光度比A(D 69S/D1376),优选为8. 5以上,更优选为10以上,进一步优选为12以上。
[0036] 丙酮可溶成分的吸光度比A(D69S/D1376)的范围,可以根据上述上限及下限的优选 范围、更优选范围及进一步优选范围的所有组合来决定。另外,用二甲苯对使用发泡性复合 树脂颗粒得到的复合树脂发泡颗粒及发泡树脂形成体进行索氏提取得到二甲苯可溶成分, 进一步将该二甲苯可溶成分溶解于丙酮得到丙酮可溶成分,该丙酮可溶成分的吸光度比 A (DJD1376)也优选为与上述发泡性复合树脂颗粒同样的范围。
[0037] 进一步的,关于构成发泡性复合树脂颗粒的复合树脂的红外线吸收光谱的在波数 698cm 1的吸光度D 698与在波数1376cm 1的吸光度D 1376的吸光度比R(D 69S/D1376),上述吸光度 比A与该吸光度比R的比率(吸光度比A/吸光度比R)优选为1以上且不足2。吸光度比 A/吸光度比R在上述范围内,意味着相对于PP系树脂和PP-g-PS树脂的合计,接枝链长的 PP-g-PS树脂的比例高。而且,在吸光度比A/吸光度比R在上述范围内的情况下,可发现特 别优异的复原性。从同样的观点出发,吸光度比A/吸光度比R更优选为1. 1-1.5。另外,在 聚丙烯中聚合苯乙烯而成的复合树脂中,在其质量比(聚丙烯:苯乙烯)在100 :400-100 : 1900的范围的情况下,复合树脂整体的吸光度比R(D69S/D1376)的值大概在8. 5-19的范围。
[0038] 丙酮可溶成分的吸光度比A在上述规定的范围的发泡性复合树脂颗粒可通过调 整制造条件来获得。具体来说,将向含有PP系树脂的核粒子中浸渍的苯乙烯系单体分成多 次来浸渍,其中,以最初浸渗的苯乙烯系单体(后述的第一单体)的添加比例比较多,而相 对于第一单体的聚合引发剂的比例比较少的方式来使第一单体聚合,从而能够控制在浸渗 聚合的初级阶段的苯乙烯系单体的聚合状态。其结果是,能够较多生成由PS链形成的接枝 链长的PP-g-PS树脂,从而能够制造出吸光度比A在上述规定范围内的发泡性复合树脂颗 粒。可以认为在以往研究过的制造条件下,由于在含有PP系树脂的核粒子中浸渍的苯乙 烯系单体(第一单体)的比例较小,且聚合引发剂的添加量较多,因而主要生成接枝链(PS 链)较短的PP-g-PS树脂。因此,PP-g-PS树脂的大部分属于丙酮不溶成分,并且丙酮可溶 成分的吸光度比A在上述规定的范围之外。
[0039] 发泡性复合树脂颗粒中的复合树脂的形态有:PP系树脂和作为苯乙烯系单体的 聚合物的一种形态的PS系树脂呈双连续相的形态(海海结构),PP系树脂呈分散相(岛 相)而PS系树脂呈连续相(海相)的形态(岛海结构),或者PP系树脂呈连续相而PS系 树脂呈分散相的形态(海岛结构)。在这些形态中,优选PP系树脂呈连续相而PS系树脂呈 分散相的形态(海岛结构)。在这种情况下,能够提高使用发泡性复合树脂颗粒得到的复合 树脂发泡颗粒及发泡树脂成形体的复原性。
[0040] 发泡性复合树脂颗粒的形态可以通过下述方法进行观察。具体而言,首先,从发泡 性复合树脂颗粒的中心部切取观察用的样本。接着,将该观察用的样本包埋在环氧树脂中, 并用四氧化钌染色之后,使用超薄切片机从样本上制备出超薄切片。将此超薄切片放置在 网格上,用10000倍率的透射型电子显微镜(日本电子公司制造的JEM1010)观察发泡性复 合树脂颗粒的中心部剖面的形态,并拍摄剖面照片(TEM照片)。从剖面照片中,以目视观察 发泡性复合树脂颗粒中的PP系树脂的相形态和PS系树脂的相形态。另外,在发泡性复合 树脂颗粒的中心部的复合树脂展示出上述形态的情况下,已确认能够得到复原性更优异的 复合树脂发泡颗粒、发泡树脂成形体。而且在这种情况下,可以认为不仅限于发泡性复合树 脂颗粒的中心部,除表面部之外的大致整体都展示出了同样的形态。
[0041] 在发泡性复合树脂颗粒的剖面上的分散相的平均颗粒直径优选为0. 30 μπι以上。 在这种情况下,更加提高了发泡性复合树脂颗粒的发泡剂的保持性及发泡性。从同样的观 点出发,分散相的平均颗粒直径更优选为〇.35μπι以上。另外,分散相的粒径可通过与分散 相相同面积的圆的直径算出。平均颗粒直径是其直径的算术平均值。
[0042] 作为复合树脂中的PP系树脂,可以列举为丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙 烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-丁烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯-丁烯 无规共聚物等。PP系树脂中的上述共聚物成分的比例优选为10质量%以下。另外,作为 PP系树脂,这些可以单独使用或者将两种以上组合使用。作为PP系树脂,在这些之中,更优 选使用茂金属系聚合催化剂聚合的均聚物或者共聚物。在这种情况下,能够更加提高复合 树脂发泡颗粒及发泡树脂成形体的压缩后的复原性。
[0043] 另外,用于核粒子的PP系树脂的熔点优选为115_140°C。在这种情况下,能够提高 发泡性复合树脂颗粒的发泡性。另外,能够降低复合树脂发泡颗粒的模内成形温度。从同 样的观点出发,PP系树脂的熔点更优选为115-135Γ,进一步优选为120-130°C。
[0044] PP系树脂的熔点,可以使用DSC测定装置(TA Instruments公司制造的2010型 等),通过对2-4mg的PP系树脂进行热流束差示扫描热量测定测得。热流束差示扫描热量 测定基于JIS(日本工业标准)K7121 (1987年),采用3.试片的状态调节中的(2) "在进行 了一定的热处理之后,测定熔化温度时(冷却速度:每分钟l〇°C )"来实施。根据此测定, 能够求出在加热速度为KTC /分的条件下得到的DSC曲线上的吸热峰的顶点温度作为PP 系树脂的熔点。
[0045] 在本说明书中,不仅是苯乙烯、苯乙烯衍生物,有时将根据需要添加的可与其共聚 的乙烯单体也并称为苯乙烯系单体。另外,苯乙烯系单体中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物 的含量优选为80质量%以上。
[0046] 作为苯乙烯衍生物可列举为α -甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲 基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基 苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2, 4, 6-三溴苯乙烯、二乙烯基苯、苯乙烯磺 酸、苯乙烯磺酸钠等。作为苯乙烯系衍生物,可以使用一种,也可以使用两种以上。
[0047] 另外,作为可与上述苯乙烯、苯乙烯系衍生物共聚的乙烯单体,可列举为含有丙烯 酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基的乙烯化合物、含有腈基的乙烯化合物、有机酸乙烯化合物、二烯 化合物、卤化乙烯化合物、偏二卤乙烯化合物、马来酰亚胺化合物等。
[0048] 作为丙烯酸酯,例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯等。作为甲基丙烯酸酯,例如有甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。作为含有羟基的乙烯化合物,例如有丙 烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。作为含有腈基的乙 烯化合物,例如有丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为有机酸乙烯化合物,例如有乙酸乙烯酯、丙酸 乙稀酯等。作为二稀化合物,例如有丁二稀、异戊二稀、氯丁二稀等。作为卤化乙稀化合物, 例如有氯乙烯、溴乙烯等。作为偏二卤乙烯化合物,例如有偏二氯乙烯等。作为马来酰亚胺 化合物,例如有N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等。作为乙烯单体,可以使用一种, 也可以使用两种以上。
[0049] 从提高发泡性复合树脂颗粒的发泡性的观点出发,苯乙烯系单体优选单独的苯乙 烯,或者苯乙烯和丙烯酸酯的混合物。另外,从发泡性复合树脂颗粒的发泡性的观点出发, 如后述的实施例所示,优选使用作为苯乙烯系单体的苯乙烯和丙烯酸丁酯制造发泡性复合 树脂颗粒。在这种情况下,复合树脂中的丙烯酸丁酯成分的含量,以复合树脂整体为100质 量份计,优选为0. 5-10质量份,更优选为1-5质量份,进一步优选为1-3质量份。
[0050] PS系树脂的重均分子量优选为15万-80万。在这种情况下,在发泡性复合树脂颗 粒发泡时,能够防止复合树脂发泡颗粒的收缩。进一步的,在复合树脂发泡颗粒的模内成形 时,能够提高复合树脂发泡颗粒之间的粘接性。其结果是,能够提高发泡树脂成形体的尺寸 稳定性。从同样的观点出发,PS系树脂的重均分子量更优选为20万-70万,进一步优选为 25万-50万。PS系树脂的重均分子量的范围可根据上述上限及下限的优选范围、更优选范 围及进一步优选范围的所有的组合来决定。PS系树脂的重均分子量的测定方法将在实施例 中进行后续描述。
[0051] PS系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为90-103°C。在这种情况下,能够提高发泡 性复合树脂颗粒的发泡性,并且能够防止发泡时的收缩。进一步的,在对发泡后得到的复合 树脂发泡颗粒进行模内成形时,能够提高复合树脂发泡颗粒之间的粘接性,从而能够提高 发泡树脂成形体的尺寸稳定性。PS系树脂的玻璃化转变温度(T g)更优选为90-100°C。PS 系树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法将在实施例中进行后续描述。
[0052] 发泡性复合树脂颗粒含有有机物理发泡剂。作为有机物理发泡剂,例如可以使用 碳原子数为3-6的饱和烃化合物、碳原子数为5以下的低级醇、碳原子数为6以下的醚类化 合物等。具体而言,例如可以使用丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环 戊烷、正己烷、环己烷等。作为发泡剂,可以使用一种,也可以使用两种以上。
[0053] 优选地,作为有机物理发泡剂可以使用碳原子数为3-6的饱和烃化合物,更优选 地,可以使用30-80质量%的异丁烷和其余的20-70质量%的碳原子数为4-6的烃类的混 合物。但是,异丁烷和其余的碳原子数为4-6的烃类的总量为100质量%。通过按上述调 整异丁烷与其余的碳原子数为4-6的烃类的比例,能够使有机物理发泡剂充分浸渍到发泡 性复合树脂颗粒中,同时,能够使发泡性复合树脂颗粒充分保持有机物理发泡剂。另外,在 这种情况下,在复合树脂发泡颗粒的成形时能够提高其发泡力。进一步的,在这种情况下, 能够更加提高发泡树脂成形体中的发泡颗粒之间的粘接性。有机物理发泡剂中的异丁烷所 占的比例更优选为40质量%以上,75质量%以下。
[0054] 另外,发泡性复合树脂颗粒中的有机物理发泡剂的含量优选为3-10质量%。在这 种情况下,能够更加提高发泡性复合树脂颗粒的发泡性,从而能够防止发泡时的收缩。进一 步的,在对发泡后得到的复合树脂发泡颗粒进行模内成形时,