制备异丁烯醛的连续方法中调节水含量的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在制备异丁烯醛的方法中调节水含量。异丁烯醛在化学合成中特别用 作用于制备甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或还有活性物质、气味物质或调味物质的中间体。 本发明特别涉及在由甲醛和丙醛借助曼尼希缩合制备异丁烯醛的方法中调节水含量。
[0002] 对尽可能简单、经济和环保的制备异丁烯醛的方法存在很大兴趣。
【背景技术】
[0003] 已知有各种胺催化的方法，特别是用于制备异丁烯醛的方法，其中生成含胺的反 应水。用于制备异丁烯醛的一种大规模工业上重要的方法以丙醛和甲醛为原料并经由 曼尼希反应进行。这样的制备异丁烯醛的方法尤其描述在印刷出版物US 7, 141，702、US 4, 408, 079、JP 3069420、JP 4173757、EP 0317909 和 US 2, 848, 499 中。
[0004] 在此特别感兴趣的自然是，以连续方式进行这种反应。在此生成含胺的水作为曼 尼希反应或类似羟醛缩合的加成反应的副产物。这种水一方面是反应介质以及用于反应物 和催化剂溶液的溶剂，并且特别是用于减轻反应热和反应控制所需的。另一方面，在这种类 型的方法中将例如含有催化剂的水再循环。但是，这种操作方式的缺点在于，随时间，水在 反应回路中积聚并且必须除去。在基本除去反应产物，即异丁烯醛后，将水与催化剂的活性 和非活性成分一起送往处置过程。
[0005] 还必须考虑到，水也可能与原材料以及任选与催化剂组分一起进入该反应并共同 影响该反应中的水量平衡。
[0006] 因此，随所用福尔马林，显著量的水进入该体系；根据选择的福尔马林的强度/ 浓度，通常使用在水中36-60重量％甲醛的商业上常用和生产上常用的福尔马林浓度， 结果因此本身产生水的基本负荷，其在分离出有价值的产物异丁烯醛后必须与在反应过 程中形成的水一起处理。关于该反应和后处理中的水量平衡，还必须考虑到副反应也释 放水。这不仅适用于丙醛的副反应，也适用于催化活性胺的副产物。催化活性胺在根据 Eschweiler-Clarke的反应条件下或在类似Leukart Wallach的反应中形成更高度烷基化 的衍生物，其中一些不再是催化活性的。例如，由二甲胺通过与一甲醛当量反应而形成三甲 胺，同时释放水。
[0007] 另一方面，在这种类型的方法中，将例如含有催化剂的水再循环。但是，这种操作 方式的缺点在于，随时间，水在反应回路中积聚并且必须除去。相反，如果舍弃再循环，则必 须在反应开始时添加新的催化剂。这使该方法较不经济并且废水在生态上令人疑虑。此外， 该水相中也含有一定量的未分离出的异丁烯醛，其以此方式从该体系取出并由此降低该方 法的整体收率。例如在JP 4173757A(JP 19900300135)中描述了水相再循环。
[0008] DE 32 13 681提出在这方面的几个备选方案。当该水相或除了水相和催化剂外 还含有高沸点副产物和残留单体和异丁烯醛的蒸馏塔底物中的催化剂含量低时，建议弃置 所述塔底物。当浓度较高时，提议对该塔底物施以进一步的非常复杂的蒸馏以降低水含量。 然后将剩余物送回反应空间。但是，这一程序不仅在能量方面不利，还在这样的二次蒸馏中 同时使收率降低地将异丁烯醛弃置，其因较低沸点而被共同蒸馏出。
[0009] 在DE 32 13 681的第三备选方案中，分割塔底物，并将一部分送回反应空间使得 可这样提高和影响水含量。弃置塔底物（和因此水相）的另一部分。但是，这一程序的缺点 在于被弃置部分除产物外还含有一定量催化剂，其必须为了补偿而新鲜地再供给该体系。 由此一方面收率降低，另一方面催化剂消耗提高。
【发明内容】
[0010] 问题
[0011] 鉴于现有技术，本发明要解决的问题因此是调节在形成反应水的连续操作的反应 中的水含量。本发明要解决的问题更特别是调节在连续曼尼希反应中的水含量。
[0012] 本发明要解决的问题更特别是调节在用于制备异丁烯醛的连续操作的曼尼希反 应中的水含量，其中从送回反应空间的蒸馏塔底物中仅脱除水和少量的其它成分。
[0013] 本发明要解决的另外的问题还在于除去水以使得其随后可用于生物后处理和获 得另一个相，该相被排出用于在热力氧化炉中焚化、含有高沸物并具有较低的水含量。
[0014] 另外，该方法应可在对现有装置作出相对简单并价廉的改造下实现。该改造因此 应与低投资成本相关联。在此，装置甚至在改造后应容易维护和产生低的保养成本。本发 明要解决的问题更特别是提供与现有技术相比具有降低的能量要求并可实现更低的催化 剂排放的方法。
[0015] 从下面说明书和权利要求书的整体关联中可看出没有明确提及的其它要解决的 问题。
[0016] 解决方案
[0017] 通过一种适用于连续进行曼尼希反应的新型方法解决了这些问题。这种方法的特 征在于，借助至少一个膜分离阶段将含有至少一种胺催化剂的水相分离成主要由水构成的 料流和水含量降低的料流。
[0018] 可以例如预先在塔中至少部分分离出该反应的反应产物。在这种情况下，将例如 在该塔的进料点下方取出的含水排出物随后借助至少一个膜分离阶段分离。
[0019] 该塔的含水排出物特别优选在取出后分割。在这种情况下，将这种排出物的第一 部分导引到膜分离阶段上，并将另一部分送回反应空间。以此方式能保持反应空间内的水 含量恒定。特别优选保持送回反应空间的料流恒定。相应地，导引到膜阶段上的部分或料 流在体积方面可根据塔底物的量，特别是该塔中的水量而变化。
[0020] 但是，作为这一优选实施方案的替代方案，也可能有其它实施方案。例如，也可以 在相分离器中将反应产物与含有至少一种胺催化剂的水相分离。在这种情况下，将这一水 相完全或部分导引到膜分离阶段并将反应产物转移到例如蒸馏塔中。然后可再将该塔的塔 底物送回相分离器、送到膜分离阶段上、送回反应空间或直接导入例如热处置单元。
[0021] 优选选择膜分离阶段的膜以使得主要由水构成的料流是膜分离阶段的渗透物，且 水含量降低的料流是其渗余物。但是，也可以使用以水含量降低的料流为渗透物并以主要 由水构成的料流为渗余物的膜。
[0022] 下文示例性描述这种第一优选实施方案，其中主要由水构成的料流是膜分离阶段 的渗透物且水含量降低的料流是膜分离阶段的渗余物，以更易于理解本发明。但是，要明确 指出，除非明确作出相反的陈述，本说明书的下文每种情况下也同时包括较不优选的相反 实施方案，其中水含量降低的料流是渗透物，且主要由水构成的料流是渗余物。
[0023] 优选地，上游曼尼希反应是具有2至6个碳原子的醛与甲醛在反应空间中反应以 形成不饱和醛。其特别优选是使丙醛与甲醛反应以形成异丁烯醛的曼尼希反应。
[0024] 特别地，该反应的特征在于，所述反应在0. 1至20摩尔％的有机碱，优选仲胺，和 0. 1至20摩尔％的酸，优选有机酸（各自基于具有2至6个碳原子的醛计）存在下，在100 至300°C的温度和5至100巴的压力下进行。压力和温度一般经调节使得该反应始终在反 应混合物的沸点以下进行，也即该反应在液相中进行。
[0025] 适用于制备异丁烯醛并基于曼尼希反应的方法是本领域技术人员已知的并且 是相应综述文章的主题，例如在 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012 (乌尔曼工业化学大全 2012)，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein (丙烯醛和异丁烯醛），DOI: 10. 1002/14356007. a01_149. pub2