燃料、汽油添加剂和润滑剂的制造方法
【专利说明】燃料、汽油添加剂和润滑剂的制造方法
[0001] 相关申请的夺叉参考
[0002] 本申请要求2013年6月3日提交的美国临时专利申请第61/830, 586号的优先权， 在此将其全文并入作为参考。 发明领域
[0003] 本公开内容主要涉及燃料、汽油添加剂和/或润滑剂及其前体的制造。
【背景技术】
[0004] 由可再生资源制造燃料和其他价值附加化学品例如汽油添加剂和润滑剂作 为减少温室气体产生并减少石油进口的方式已变得日益重要。参见L.D. Gomez，C. G. Steele-King, S. J. McQueen-Mason，New Phytologist, 2008, 178, 473 - 485。木质纤维 素生物质通常由纤维素、半纤维素和木质素构成。这些生物质组分是不可食用的、富含 碳水化合物的聚合物，其可以用作可再生的能量来源。它们通常构成生物质干重的至少 70%。这样，由可再生资源将这些不可食用的生物质组分转化成生物燃料和其他价值附 加化学品持续吸引着关注，其可以有益于环境并减少石油进口。参见A. Demirbas，Energy Sources, Part B:Economics, Planning and Policy, 2008, 3, 177-185。生物质可以首先转化 成中间体化合物例如糖，然后可以将其转化成其他可以转化成燃料（例如，汽油或柴油）、 汽油添加剂和/或润滑剂的前体分子。
【发明内容】
[0005] -方面，提供一种制造一种或多种酮的方法，其通过使式（I)的化合物与碱性催 化剂和一种或多种式（II)的醇或醛接触，以产生一种或多种酮，
[0006] 其中式⑴的化合物和式（II)的化合物具有以下结构：
[0008] 其中：
[0009] 每个&、R2、R3、R4、馬和R 6独立地选自氢、烷基、芳基、烯基和炔基；其条件是发生 ⑴和（ii)中的一者或两者：⑴&、M5PR 3中的至少两个是氢；和（ii) R 4、1?5和1?6中的至 少两个是氢；
[0010] η是大于或等于0的整数；
[0011] 馬选自烷基、芳基、烯基、炔基和杂芳基；
[0012] X是OH或0;并且
[0013] 虚线表不任选的双键，其在X是0时存在。
[0014] 另一方面，提供一种制造一种或多种C24-C36烷烃的方法，其通过：（a)使醛和一种 或多种醇与金属催化剂和任选的碱反应，以产生一种或多种高级醛；(b)将一种或多种高 级醛氢化成一种或多种高级醇；和（c)将一种或多种高级醇转化成一种或多种(： 24-(：36烷 烃。在一些实施方式中，高级醛的碳原子数比步骤（a)中用作起始原料的酮中的碳原子数 更大。
[0015] 在再另一方面，提供一种制造一种或多种式（IX)的化合物的方法，其通过使式 (VII)的酮与式（VIII)的二醇反应，以产生一种或多种式（IX)的化合物，
[0016] 其中：
[0017] 式（VII)的酮具有以下结构：
[0019] 其中：
[0020] R14是H或烷基；并且
[0021] R15是甲基；
[0022] 式（VIII)的二醇具有以下结构：
[0024] 其中t是大于或等于4的整数；并且
[0025] -种或多种式（IX)的化合物具有以下结构：
[0027] 其中：
[0028] R14如上文对于式（VII)所述，
[0029] R16是 _CH 2-;并且
[0030] t如上文对于式（VIII)所述。
[0031] 在再另一方面，提供一种制造环状烷烃、环状醇或其混合物的方法，其通过：(a) 使二酮与碱性催化剂接触，以产生环状酮；和（b)对环状酮进行氢化，以产生环状烷烃、环 状醇或其混合物。
[0032] 另外提供包括以下的组合物：柴油燃料、汽油添加剂或润滑剂或其任意混合物； 和一种或多种根据上述任意方法制造的烷烃、环状烷烃或环状醇。
【附图说明】
[0033] 本申请可以结合附图参考以下说明加以理解，在附图中类似部分可以用类似附图 标记指代。
[0034] 图1说明了在25 °C、50 °C和80 °C下2, 5-己二酮和糠醛的交叉羟醛缩合 (cross-aldol condensation)得到的数据。
[0035] 图2说明了在不同的碱性催化剂负载下2, 5-己二酮和糠醛的交叉羟醛缩合得到 的数据。
[0036] 图3说明了在不同的碱性催化剂负载下2, 5-己二酮和5-甲基糠醛的交叉羟醛缩 合得到的数据。
[0037] 图4说明了在不同的糠醛：2, 5-己二酮比例下2, 5-己二酮和糠醛的交叉羟醛缩 合得到的数据。
【具体实施方式】
[0038] 以下说明阐述了多种示例性结构、方法、参数等。但应当认识到，这些说明无意作 为对本发明范围的限定，而是作为示例性实施方式的说明而提供。
[0039] 定义
[0040] "烷基"是指单价的直链或支链饱和烃链。在本文公开化合物的一些实施方式中， 烷基具有1-20个碳原子（即，C 1-C2。烷基）、1-10个碳原子（即，C i-Ci。烷基）、1-8个碳原 子（即，C1-C8烷基）、1-6个碳原子（即，C「C 6烷基）或1-4个碳原子（即，C「C4烷基）。 烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、 新戊基、己基、2-己基、3-己基和3-甲基戊基。当命名具有特定碳原子数的烷基残基时，所 有具有该碳数的几何异构体均可以包括在内；因此，例如，"丁基"可以包括正丁基、仲丁基、 异丁基和叔丁基；"丙基"可以包括正丙基和异丙基。术语"烷基"还包括"环烷基"化合物。 "环烷基"是指环状烷基。在式（I)的化合物的一些实施方式中，环烷基具有3-20个环碳原 子（即，C 3-C2。环烷基）或3-12个环碳原子（即，C3-C12环烷基）或3-8个环碳原子（即， C3-C8环烷基）。环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
[0041] "烯基"是指具有至少一个烯属不饱和位点（即，具有至少一个式C = C的部分） 的不饱和烃基。
[0042] "炔基"是指具有至少一个炔属不饱和位点（即，具有至少一个式C = C的部分） 的不饱和烃基。
[0043] "芳基"是指具有单个环（例如，苯基）、多个环（例如，联苯基）或多个稠环（例 如，萘基、芴基和蒽基）的芳族碳环基团。在本文所公开化合物的某些实施方式中，芳基具 有6-20个环碳原子（即，C6-C2。芳基）或6-12个环碳原子（即，C6-C 12芳基）。
[0044] "杂芳基"是指其中指定碳环基团上至少一个碳原子已被选自N、0和S的杂原子取 代的芳基。该术语还包括五元杂芳环，例如，呋喃和咪唑。
[0045] 本文提供制造汽油添加剂、柴油和/或润滑剂及其前体的方法。在一些实施方式 中，二酮可以与醛或醇进行交叉羟醛缩合，生成柴油前体，其可以氢化形成高价值柴油。交 叉羟醛缩合的产物还可以经历其他类型的化学反应，例如盖尔贝（Guerbet)反应，以生成 润滑剂。在其他实施方式中，二酮可以经历分子内环化，以形成汽油前体，其可以氢化形成 汽油添加剂。
[0046] 产生汽油添加剂、柴油和/或润滑剂及其前体的反应分别在下文中加以详述。
[0047] 式（I)的化合物和式（II)的化合物的夺叉羟醛缩合
[0048] -方面，提供一种制造一种或多种酮的方法，其通过使式（I)的化合物与碱性催 化剂和一种或多种式（II)的醇或醛接触，以产生一种或多种酮：
[0050] 其中：
[0051] 每个&、R2、R3、R4、1? 5和R6独立地选自氢、烷基、芳基、烯基和炔基；其条件是发生 ⑴和（ii)中的一者或两者：⑴&、M 5PR3中的至少两个是氢；和（ii) R 4、1?5和1?6中的至 少两个是氢；
[0052] 馬选自烷基、芳基、烯基、炔基和杂芳基；
[0053] X是OH或0;并且
[0054] η是大于或等于0的整数。
[0055] 应当理解到，对于式（II)的醇或醛，虚线表示在X是0时存在的任选的双键，或者 在X是OH时不存在的任选的双键。
[0056] a)式⑴的化合物
[0057] 式（I)的化合物具有以下结构：
[0059]其中：
[0060] 每个!^、私為义為和^独立地选自氢~烷基~芳基~烯基或炔基：其条件是⑴!^、 私和R3中的至少两个是氢，（ii)R4、1?5和1?6中的至少两个是氢或其组合；并且
[0061] η是大于或等于0的整数。
[0062] 在一些实施方式中，每个札、R2、R3、R4、1? 5和R6独立地为氢、C「C2。烷基、（：6_(： 22芳 基、C2-CJt基或c2-c2。炔基。在某些实施方式中，每个Rp R2、R3、R4、馬和R6独立地为氢、 C1-C1。烷基、C 6-C22芳基、C ^C1。烯基或C ^C1。炔基。在某些实施方式中，每个R i、R2、R3、R4、R5 和R6均为氢，使得式（I)的化合物具有以下结构：
[0064] 在一些实施方式中，η是大于或等于1的整数。在某些实施方式中，η是1-20、1-15、 1-10 或 2-5〇
[0065] 在一实施方式中，式（I)的化合物是2, 5-己二酮，具有以下结构：
[0067] 式（I)的化合物可以获自任何市售的来源，或者根据本领域技术人员已知的 任何方法得到。式（I)的化合物可以由生物质获得。例如，可以首先将纤维素或半纤 维素转化成葡萄糖或木糖，然后可以将其转化成5-羟甲基糠醛或糠醛。5-羟甲基糠 醛可以转化成2, 5-二甲基呋喃，其可以在酸性条件下水解，生成2, 5-己二酮。参见， 例如，Thananatthanachon 和 Rauchfuss, Angewandte Chemie International Edition 2010,49(37)，6616_6618 ;Kuhlmann 等人，The Journal of Organic Chemistry 1994, 59(11)，3098-3101。
[0068] b)式（II)的化合物
[0069] 式（II)的化合物具有如下结构：
[0071] 其中：
[0072] R/是 C「C2。烷基、C 6_C2。芳基、C 2_C2。烯基、C 2_C2。炔基或 C 4-〇21杂芳基；
[0073] X是OH或0;并且
[0074] 虚线表示任选的双键，其在X是OH时不存在。
[0075] 在一些实施方式中，X是0H，并且式（II)的化合物是式（II-A)的化合物：
[0076]
[0077] 在其它实施方式中，X是0,并且式（II)的化合物是式（II-B)的化合物：
[0079] 在一些实施方式中，馬是C fC2。烷基、C 6_C22芳基、C 2_C2。烯基、C 2_C2。炔基和C 4_C21 杂芳基。在某些实施方式中，馬是C ^C1。烷基、C 6_C22芳基、C 2-(；。烯基、C 2_C1Q炔基和C 4_C2i 杂芳基。在某些实施方式中。烷基。在一实施方式中，1?7是(：4烷基。在其他实 施方式中，馬是杂芳基。在一实施方式中，1? 7是呋喃基。在其他实施方式中，R7是糠醛基、 5-甲基糠醛基或5-羟甲基糠醛基。
[0080] 在一实施方式中，式（II)的化合物是：
[0082] 式（II)的化合物可以获自任何市售的来源，或者根据本领域技术人员已知的 任何方法得到。例如，糠醛可以获自任意生物质来源。参见，例如，Huber等人，Chem. Rev.2006, 106(9)，4044-4098。
[0083] c)交叉羟醛缩合产物
[0084] 当式（I)的化合物与一种或多种式（II)的醇或醛和碱性催化剂接触时产生一种 或多种酮。取决于多种因素，产生的酮可以是式（I)和（II)的化合物之间的分子间反应、 涉及式（I)的化合物环化的分子内反应或其组合的结果。
[0085] 分子间反应
[0086] 当产生的酮是分子间反应的结果时，这些酮可以适合用作柴油前体，包括，例如， C11-Clf^油前体。这样的分子间反应可以显示如下：
[0087]
[0088] 在一些实施方式中，分子间反应是：
[0090] 在一些实施方式中，通过分子间反应产生的酮选自：
或其任意混合物。
[0093] 在某些实施方式中，分子间反应可以生成1-加成产物，包括，例如：
[0095] 但是，应当理解到，如果产物含有可以继续反应的可烯醇化的碳，产物也可以进一 步经历羟醛缩合，形成其他低聚物。
[0096] 例如，1-加成产物可以进一步反应，生成各种2-加成产物：
[0098] 在另一例子中，2-加成产物可以进一步反应，生成各种3-加成产物：
[0100] 在再另一例子中，3-加成产物可以进一步反应，生成各种4-加成产物：
[0101]
[0102] 分子内反应
[0103] 当产生的酮是分子内反应的结果时，这些酮可以适合用作汽油添加剂前体，例如 式（BI)、（B2)的化合物或其组合。
[0105] 在一些实施方式中，分子内反应是：
[0107] 在一实施方式中，分子内反应是：
[0109] 在其中汽油添加剂是期望的产品的一些实施方式中，式（I)的化合物将在不存在 任意式（II)的化合物的情况下用碱性催化剂转化成式Bl和B2的化合物。在一些实施方 式中，在式（I)和式（II)的化合物的反应中，通过式（I)的化合物的分子内反应产生的酮 可以进一步与式（Π )的化合物反应，产生选自以下的式（C)的化合物：
及其任意混合物。 和
[0111] 应当理解到，以上所示的化合物在其中式（I)的化合物是2, 5-己二酮的示例性反 应中形成。2, 5-己二酮可以经历分子内环化，之后与式（II)的化合物缩合。但是，任何式 (I)的化合物均可以经历这样的环化，之后缩合。
[0112] 应当理解到，分子间和分子内反应是竞争反应，产物的形成可以通过控制一种或 多种因素来调节。这些因素可以包括，例如，反应体系中存在的式（II)的化合物的量、催 化剂类型、催化剂负载、温度和溶剂。在一些实施方式中，支链化合物的形成可以优先于线 性化合物。在一些实施方式中，至少5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或 90%的一种或多种通过式（I)和式（II)的化合物的反应产生的酮是支链酮。在一些实施 方式中，至少70%的一种或多种通过式（I)和式（II)的化合物的反应产生的酮是支链酮。 在一些实施方式中，至少80%的一种或多种通过式（I)和式（II)的化合物的反应产生的酮 是支链酮。在一些实施方式中，至少90%的一种或多种通过式（I)和式（II)的化合物的反 应产生的酮是支链酮。
[0113] d)碱性催化剂
[0114] 式（I)的化合物和一种或多种式（II)的醇或醛与碱性催化剂接触，以通过分子间 反应和/或分子内反应生成一种或多种酮。
[0115] 在一些实施方式中，碱性催化剂是无机碱或有机碱。无机碱的例子可以包括氢氧 化钾、氢氧化钡、氢氧化铯、氢氧化钠、氢氧化锁、氢氧化妈、氢氧化锂、氢氧化铷和氢氧化 镁。在一些实施方式中，碱是K 3PO4。有机碱的例子可以包括三乙胺、三甲基胺、吡啶和甲基 胺。在一些实施方式中，胺可以束缚在非均相载体上。
[0116] 碱性催化剂在反应体系中可以是均相的，或者在反应体系中是非均相的。在一实 施方式中，碱性催化剂是非均相的，使得易于从反应体系中回收催化剂。在一些实施方式 中，非均相催化剂包括一种或多种选自1 8^1、2^11、(^、8、￥及其任意混合物的金属。在一 些实施方式中，非均相催化剂还包括氧。在一实施方式中，非均相催化剂可以源自水滑石材 料。水滑石的碱性可以通过改变镁-铝比例、通过将焙烧的水滑石再水化以及将水滑石用 Na和K掺杂来调节。在一些实施方式中，水滑石通过将碱土金属盐和/或硝酸铝在包括尿 素或氨和碳酸铵或氢氧化钾和碳酸钾