9,9’-(n-苯基-n,n-4,4’-二苯基)双荧光酮试剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于荧光酮类化合物的技术领域，具体涉及一种9, 9' -(N-苯 基-N，N-4, 4' -二苯基）双荧光酮试剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 苯基荧光酮类试剂是一类酸性三苯甲烷类有机染料试剂，多为红色固体，难溶于 水，易溶于酸化后的乙醇，表面活性剂存在下能显著提高该类试剂的溶解度及与金属离子 显色反应的灵敏度。该类试剂是具有共辄大31键的刚性平面大分子试剂，因此，具有较强 的荧光性能，另外，由于在吡喃环的2, 3和7位有3个羟基，羟基中氧原子有2个孤对电子， 或在碱性介质中羟基易形成氧负离子，能与金属离子的空轨道形成配位键[黄应平，张华 力.冶金分析，1977. 17(4)]。在阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂存在下，于酸性介 质或碱性介质中，该试剂能与重金属离子发生显色反应，形成稳定的蓝色或红色配合物，已 广泛用于分光光度法检测某些金属离子[周名成，杨高强.分析化学，1987. 15 (4): 361]， 现已成为光度法检测重金属离子含量的灵敏试剂之一。苯基荧光酮（PF)的结构式为：
[0004] 苯基荧光酮类试剂具有易合成、检测成本低、操作方便等优点，备受人们的关 注。但其灵敏度和选择性还有待进一步改善，并且该类试剂通常只用于光度分析，作为 荧光试剂用于金属离子的荧光检测报道较少。根据增大有机试剂分子的共辄体系或有 机试剂分子中引入取代基能提高有机试剂显色反应的灵敏度的原理[白桦.荧光酮试 剂的改性及其在光度分析中的应用研究，江南大学.2006年硕士论文]，芳环结构由 于具有很好的推电子或拉电子能力，被认为是设计和合成具有强双光子诱导上转换荧 光和双光子吸收截面的有机分子的有效试剂[Abboto, A.，Beverina, L.，Bozio, R.，et al. Orglett. · 2002. 4:1495-1498]。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种9, 9'-(N_苯基-N，N-4, 4'-二苯基）双荧光酮试剂的制备方 法及应用，解决现有技术中存在检测重金属离子的试剂灵敏度和选择性不够理想的问题， 将具有较大共辄程度和荧光特性的三苯胺通过甲酰化反应制得4, 4' -二甲酰基三苯胺，再 与偏三酚三乙酸酯反应合成灵敏度高、选择性好的9, 9' -(N-苯基-N，N-4, 4' -二苯基）双 荧光酮试剂（简称9,9'-NNBPBF)。该试剂能在碱性介质中用于光度法Zn2+的检测，也可用 于Cu2+的荧光猝灭检测。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] 本发明提供了一种9, 9' -(N-苯基-N，N-4, 4' -二苯基）双荧光酮（简称 9,9' -NNBPBF)，其结构式为：
[0009] 本发明提供了一种9, 9' -(N-苯基-N，N-4, 4' -二苯基）双荧光酮的制备方法，包 括以下步骤：
[0010] 包括以下步骤：
[0011] ⑴对苯醌的合成：
[0012] 将对苯二酚在50°C热水中溶解，然后等冷却至20°C时慢慢滴加浓H2S0 4，用碎冰控 制反应温度在20~30°C，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加 K2Cr207溶液；反应完后抽滤得对苯 醌粗品，用冷水洗涤干燥得到黄色对苯醌；
[0013] 所述对苯二酚与1(2〇207的质量配比为 ：1:1.64;每18对苯二酚需要使用11^浓 h2so4；
[0014] (2)偏三酚三乙酸酯的合成：
[0015] 向乙酸酐和浓硫酸混合液中，在剧烈搅拌下分批加入对苯醌，整个过程中反应温 度控制在40~50°C ;继续搅拌冷却到室温，然后将其倒入盛有冰水的烧杯中，立即有大量 的白色沉淀析出，静置抽滤，乙醇重结晶得白色产物偏三酚三乙酸酯；
[0016] 所述乙酸酐和浓硫酸的体积比为20:1，乙酸酐和对苯醌的质量配比为：4. 55:1 ;
[0017] (3)4, 4' -二甲酰基三苯胺（FTA)的合成及纯化：
[0018] 在0°C下，向DMF中逐滴加入P0C13，边滴边搅拌，混匀后在0°C下搅拌1小时，再在 室温下搅拌1小时，然后加入溶解在CH2C12中的三苯胺，在油浴下回流48小时，待反应完毕 后冷却，常温静置15min倒入冰水中，用2mol/L的NaOH调节到pH为7,用CH2C12萃取3次 取下层液体，加 Na2S04干燥，然后用旋转蒸发仪蒸干得黄色固体，用CH2C1 2溶解，粗品经硅胶 色谱柱（乙酸乙酯：石油醚=1:10)分离得纯品4, 4' -二甲酰基三苯胺；
[0019] DMF与P0C13的体积配比为1. 66:1，012(：12与三苯胺的配比为：每411^012(：1 2溶解 lg三苯胺；
[0020] (4)9, 9' -(N-苯基-N，N-4, 4' -二苯基）双荧光酮的合成：
[0021 ] 取偏三酚三乙酸酯和60%的乙醇，在剧烈搅拌下加入浓硫酸，水浴加热使其溶解， 然后加入4, 4'-二甲酰基三苯胺，水浴加热使其溶解，冷却后油浴回流48小时，反应完毕后 静置冷却，抽滤得墨绿色固体粗品9, 9' -(N-苯基-N，N-4, 4' -二苯基）双荧光酮；
[0022] 偏三酚三乙酸酯和4, 4' -二甲酰基三苯胺的质量配比为：2. 83:1 ;
[0023] 将粗品9, 9' -NNBPBF、乙酸乙酯、浓硫酸摇匀后搅拌，吸滤得沉淀，用乙酸乙酯洗 涤数次（总体积为l〇〇mL)，抽滤后将沉淀加水搅拌，在水浴上加热一小时，冷却后吸滤出沉 淀，用水洗涤干燥得纯品9, 9' -NNBPBF ;所述乙酸乙酯、浓硫酸的体积配比为：10:3。
[0024] 本发明提供了 9, 9' -(N-苯基-N，N-4, 4' -二苯基）双荧光酮在表面活性剂存在 下Zn2+离子的分光光度法检测方面的应用：
[0025] 本发明提供了 9, 9' -(N-苯基-N，N-4, 4' -二苯基）双荧光酮在荧光猝灭法Cu2+检测中的应用：
[0026] 本发明的有益效果：
[0027] (1)苯基荧光酮试剂是由苯基和吡喃环结构单元构成，吡喃环结构单元中由于羟 基和酮羰基存在，可与金属离子配位，因此，该类试剂是测定钼、钨、钛、锡、锗、铁、铝、铌等 离子的高灵敏显色剂。试剂9, 9' -NNBPBF分子中引入两个吡喃环的结构单元，与金属离子 的配位点增加，增强了试剂与金属离子的配位能力，因此，试剂9, 9' -NNBPBF有更高的灵敏 度。
[0028] (2)试剂9, 9' -NNBPBF通过N，N-4, 4' -二苯基将两个吡喃环结构单元连结在一 起，形成更大的共辄体系，分子截面积增大，共辄体系中η电子流动性增强，试剂与金属离 子显色反应的灵敏度更高。
[0029] (3)试剂9, 9'-NNBPBF将具有荧光特性的N，N-4, 4'-二苯基和两个吡喃环结构单 元连接，生成更大的共辄体系，从而使电子跃迀的能级降低，荧光量子产率增加，是灵敏度 高的新的荧光分析试剂。
[0030] (4)本发明的试剂制备方法简单、成本低廉。
【具体实施方式】
[0031] 下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
[0032] 实施例1 :一种9, 9' -(N-苯基-N，N-4, 4' -二苯基）双荧光酮制备方法
[0033] 反应式如下：
[0034]
[0035] 一种9, 9' -(N-苯基-N，N-4, 4' -二苯基）双荧光酮制备方法，包括下列步骤：
[0036] (1)对苯醌的合成
[0037] 将20. 0g对苯二酚溶解在1000mL的盛有333mL 50°C热水的长颈烧瓶中，然后等冷 却至20°C时慢慢滴加20mL浓H2S04，用碎冰严格控制反应温度在20~30°C，然后用恒压滴 液漏斗缓慢滴加266.6mL K2Cr207溶液（含有K2Cr20 7 32. 79g)。反应完后抽滤得对苯醌粗 品，用冷水洗涤干燥得到黄色对苯醌9. 5g，产率为48. 3%。
[0038] (2)偏三酚三乙酸酯的合成
[0039] 在100mL圆底烧瓶中，依次加入40.0 mL乙酸酐和2. OmL浓硫酸，剧烈搅拌下分批 加入9. 5g对苯醌，整个过程中反应温度在40~50°C之间。继续搅拌冷却到室温，然后将其 倒入盛有150mL冰水的烧杯中，立即有大量的白色沉淀析出，静置抽滤，乙醇重结晶得白色 产物14. 3g，产率64. 4%。
[0040] (3) 4, 4 ' -二甲酰基三苯胺（FTA)的合成及纯化
[0041] 向250mL圆底烧瓶中加入38.7mL DMF，在0°C下，逐滴加入23.3mL P0C13,边滴边 搅拌，混匀后在〇°C下搅拌1小时，再在室温下搅拌1小时，然后加入溶解在20mL 012(：12中 的5g三苯胺，在油浴（80°C )下回流48小时，待反应完毕后冷却，常温静置15min倒入冰 水中，用2mol/L的NaOH调节到pH为7,用CH2C12萃取3次取下层液体，加 Na 2S04干燥，然 后用旋转蒸发仪蒸干得黄色固体，用CH2C12溶解，粗品经硅胶色谱柱（乙酸乙酯：石油醚= 1:10)分离得纯品。
[0042] (4)9, 9' -(N-苯基-N，N-4, 4' -二苯基）双荧光酮的合成
[0043] 向250mL圆底烧瓶中加入3. 4g偏三酚三乙酸酯和60%的乙醇105mL，在剧烈搅拌 下加入浓硫酸5. OmL，水浴加热使其溶解，向其加入1. 2g 4, 4' -二甲酰基三苯胺，水浴加 热溶解，冷却后油浴（100°C)回流48小时，反应完毕后静置冷却，抽滤得墨绿色固体粗品 9, 9' -顺BPBF〇
[0044] 在250mL烧杯中依次加入粗品9, 9'-NNBPBF、乙酸乙酯50mL、浓硫酸15mL，摇匀后 搅拌，吸滤得沉淀，用乙酸乙酯洗涤数次（总体积约l〇〇mL)，抽滤后将沉淀转入烧杯内，加 水搅拌，在水浴上加热一小时，冷却后吸滤出沉淀，用水洗涤干燥得纯品9, 9' -NNBPBF。
[0045] 对所得产品进行表征，产品检测数据如下：
[0046] 按合成产物的分子式计算各元素的理论值（w% )与测定值（w% )基本相符（括 号内为理论值）。C 72. 11 (72. 43) ;N 1. 94(1. 92) ;0 21