一种稀土金属配合物、催化剂组合物及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种稀土金属配合物以及由所述配合物构成的 催化剂组合物。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸（PLA)是一种聚酯类生物可降解材料，具有优异的生物降解性能，因此被 广泛应用于制作餐具、薄膜、纤维、服装、汽车部件和一次性容器，有利于解决石化资源带来 的环境污染问题。另外，聚乳酸还具有良好的生物相容性、无毒和降解可调等特点，符合医 药用高分子材料的要求，在骨折内外固定材料、手术缝合线、组织工程支架材料和药物缓 释、控释载体材料等方面具有广泛的应用前景。
[0003] 早期聚酯的合成方法以酸类化合物和醇类化合物的缩合反应为主，但以此反应合 成的聚合物结构不可控，可能为直链、支链或环状结构，分子量分布过宽，分子量低且不易 控制，最终导致聚合物的力学性能差。为了提高聚合物的综合性能，近年来，对于聚酯的合 成研究主要集中于开发配位聚合反应催化剂，引发环酯开环聚合制备聚酯类高分子。与上 述缩合反应的方法相比，开环聚合制备聚酯的方法具有以下优点：第一，聚酯的分子量可以 精确控制，而且分子量的分布较窄；第二，开环聚合的过程中无水生成，能够得到分子量较 高的聚合物；第三，开环聚合过程可以通过对催化剂的选择，实现手性单体的选择性聚合。
[0004] 应用于内酯配位开环聚合的催化剂体系主要包括辛酸亚锡、金属铝、钙、镁、锌、钛 族的络合物和IIIB族金属络合物等。辛酸亚锡是目前公认的效果较好的催化剂，活性高， 催化剂用量少，可制得高分子量聚合物；缺点是只能进行高温本体聚合，且分子量达到最高 时其转化率只有50%左右；若要提高分子量，必需以降低转化率为代价，且数均分子量一 般最高只可做到约20万。CN1814645A公开了一种用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂 的制备方法和应用方法，但是席夫碱铝的催化活性低，最终获得的聚丙交酯分子量较低。近 年来，稀土催化剂对内酯的开环聚合研究较为活跃，由于稀土金属元素具有较强的络合能 力，因而引发内酯的开环聚合反应一般属于配位催化开环聚合，其机理与烷氧基铝的催化 机理相似，但反应速度高得多。US4853459研究了稀土配合化合物如三乙酰丙酮铈对内酯的 开环聚合。US5028667研究了烷氧基型稀土配位化合物对内酯的开环聚合反应。CNl 146466A 研究了稀土烷基化合物（如三苯基钇）对内酯的开环聚合反应。US5208297研究了 MZ3型 稀土配位化合物（M-稀土金属，Z为配体）对内酯开环聚合的催化作用，该MZ3型配位化合 物中，至少要求一个Z基团为β-二酮类阴离子。所有这些催化剂均具有较高的催化活性， 所制备的聚合物分子量较低，分子量不可控。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的不足，本发明提供了一种稀土金属配合物和催化剂组合物，当 其用于丙交酯的开环聚合时，不但催化活性高、能够得到高分子量的聚合物，而且分子量可 调控且分子量分布窄。
[0006] 根据本发明的一个方面，提供了一种稀土金属配合物，其分子式如下所示：
[0008] 式I中：Ln为稀土金属相同或不同，独立地选自氢和取代或未取代的C1-C2q 的烷基、C1-C2。的烷氧基、C6-C2q的含芳基的基团、硝基、氨基和卤素中的至少一种；R 3、R4、R5 和R6相同或不同，独立地选自氢和取代或未取代的C1-C1。的烷基；R 7为含1-10个碳原子的 烷基、取代烷基、胺基、烷氧基或酚氧基，R7任选地含或不含杂原子，R 8选自阴离子基团。
[0009] 根据本发明，R7任选地含或不含杂原子，即R7基团上可以含或者不含有杂原子。 根据本发明，所述含1-10个碳原子的取代烷基是指烷基上的碳或氢原子被杂原子所取代 后得到的含1-10个碳原子的基团。而本发明所述杂原子指化学上碳、氢原子以外的其他元 素。优选地，R 7为含1-7个碳原子的烷基、取代烷基、胺基或烷氧基，R7任选地含或不含选自 氧、氮、硫和硅的杂原子。在一个具体的实例中，R 7为三甲基硅亚甲基或六甲基硅亚甲基。
[0010] 根据本发明所述的催化剂的一个优选实施例中，所述R1和R2相同或不同，独立地 选自氢和取代或未取代的C 1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C 1。的含芳基的基团、硝基、氨基 和卤素中的至少一种，优选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、硝基、苯基和氯中的至少一种； R3、R4、R5和R6相同或不同，独立地选自氢和取代或为取代的C 1-C6的烷基，优选自氢、甲基、 乙基、丙基和丁基中的至少一种。
[0011] 根据本发明，馬选自阴离子基团，所述R8阴离子基团能够与稀土金属形成共价键 连接，其可为卤素或者酸根。在一个具体的实施例中，所述R8选自酸根，如硝酸根、苦味酸 根。所述稀土金属Ln选自钪、钇、镧系金属和锕系金属等，优选选自钪和钇。
[0012] 根据本发明的另外一个方面，提供了一种制备上述配合物的方法，包括将式II所 示的配体与LnR7R8反应，得到式1所示的配合物，
[0014] 根据本发明所述的方法，其中R1-R8的限定同上。式I中：Ln为稀土金属；RpR2相 同或不同，独立地选自氢和取代或未取代的C1-C2。的烷基、C1-C 2。的烷氧基、C6-C2。的含芳基 的基团、硝基、氨基和卤素中的至少一种，私、&、1?5和1?6相同或不同，独立地选自氢和取代或 未取代的C 1-C1。的烷基；R7为含1-10个碳原子的烷基、取代烷基、胺基、烷氧基或酚氧基，R 7 任选地含或不含杂原子，R8选自阴离子基团。
[0015] 根据本发明，R7任选地含或不含杂原子，即R7基团上可以含或者不含有杂原子。 根据本发明，所述含1-10个碳原子的取代烷基是指烷基上的碳或氢原子被杂原子所取代 后得到的含1-10个碳原子的基团。而本发明所述杂原子指化学上碳、氢原子以外的其他元 素。优选地，R 7为含1-7个碳原子的烷基、取代烷基、胺基或烷氧基，R7任选地含或不含选自 氧、氮、硫和硅的杂原子。在一个具体的实例中，R 7为三甲基硅亚甲基或六甲基硅亚甲基。
[0016] 根据本发明所述的催化剂的一个优选实施例中，所述R1和R2相同或不同，独立地 选自氢和取代或未取代的C 1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C 1。的含芳基的基团、硝基、氨基 和卤素中的至少一种，优选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、硝基、苯基和氯中的至少一种； R3、R4、R5和R6相同或不同，独立地选自氢和取代或为取代的C 1-C6的烷基，优选自氢、甲基、 乙基、丙基和丁基中的至少一种。
[0017] 根据本发明，馬选自阴离子基团，所述R8阴离子基团能够与稀土金属形成共价键 连接，其可为卤素或者酸根。在一个具体的实施例中，所述R 8选自酸根，如硝酸根、苦味酸 根。所述稀土金属Ln选自钪、钇、镧系金属和锕系金属等，优选选自钪和钇。
[0018] 根据本发明所述方法的一个具体实施例，式II所示的化合物与稀土盐LnR7R 8的摩 尔比为1:0. 2~1:4,优选1:0. 25~1:2。
[0019] 根据本发明所述的方法的另一个具体实施例，所述反应的温度为10~30°C，优选 为 15 ~30°C。
[0020] 根据本发明，所述式II所示的配体由取代或未取代的邻苯二胺和2-羟基-2-苯 胺基乙醛（其中2-羟基-2-苯胺基乙醛中的苯胺基上苯环，可被烷基等取代）合成双亚胺， 在还原剂的作用下还原成双仲胺，最后任选地双仲胺在烷基化试剂的作用下得到双叔胺。 在一个具体的实施例中，所述式II所示的配体可通过如下步骤的方法制备：
[0021] 1)将式a所示的邻苯二胺化合物和式b所示的醛进行反应，得到式c所示的双亚 胺化合物；
[0023] 2)将步骤1)中得到的式c所示的双亚胺化合物进行还原，得到式d所示的双仲胺 化合物；
[0024]
[0025] 上述方法的一个具体实施例中，在步骤1)中，化合物a与b的摩尔比为0. 5:1~ 10:1，优选1:1~5:1。在另一个实例中，在步骤1)中，所述反应的温度为0~60°C，优选 10~50°C，更优选15~40°C。在上述范围内，反应进行更完全，反应效率高。在步骤2)中， 所述还原所使用的还原剂选自氢化铝锂、二异丁基氢化铝、三氟化硼、硼氢化钾、硼氢化钠、 氰基硼氢化钠等，优选选自硼氢化钾、硼氢化钠和氰基硼氢化钠中的至少一种。所采用的还 原剂具有较好的还原效果。在步骤2)中，所述反应的温度为-10~30°C，优选-5~15°C， 更优选0~10°C。根据另一个实施例，在步骤2)中，所述式b所示的双亚胺化合物与还原 剂的摩尔比为1:0. 1~1:10,优选1:2~1:4。采用上述范围内的参数，以保证还原反应的 充分进行。
[0026] 式d所示的双仲胺化合物也即式II所示化合物中，R3、R4、R 5和R6均为氢时的配 体化合物。所述步骤1)、2)和3)中，R1和R 2的限定同上。
[0027] 根据制备式II所示配体化合物的一个具体实施例，其还