一种利用巨菌草木质素制备活性炭的方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于活性炭制备领域，具体涉及一种利用巨菌草木质素制备活性炭的方法及其活性炭与应用。
【背景技术】
[0002]活性炭因为具有较高的多孔性，较强的吸附能力和容易回收再利用等特点被广泛应用于工业领域。巨菌草又名王草、皇竹草、巨象草，也被称为发电草、能源草。该草具有生长速度快，植株高大，产量高，多年生等，是我国产量最高的热带牧草。经检测，生长期在半年以上的巨菌草纤维素含量可达到25-43 %，半纤维素含量可达20-32 %，木质素含量10-13%，因此是一种优良的纤维类生物质。目前，巨菌主要被用做菌类培养料、牛羊饲料、生物质燃料发电或用于纤维板制造等，其丰富的木质纤维并未得到高值化利用。
【发明内容】
[0003]本发明提供一种利用巨菌草木质素制备活性炭的方法，该巨菌草废渣制备的活性炭的孔径正好适合巨菌草水解后的水解液的脱毒脱色，较其购买的商品活性炭的脱色效果更加优异。
[0004]本发明采用以下技术方案:
[0005]—种巨菌草木质素在制备活性炭的应用，所述巨菌草木质素的制备工艺是以巨菌草为原料，采用苯-醇、热水抽提预处理，经干燥得到巨菌草粉；然后再采用微波-碱-醇法分别提取出巨菌草纤维素、半纤维素和木质素，其中提取半纤维素后制备水解液，所述水解液含有半纤维素分解物，水解液经发酵制备得到木糖醇。
[0006]其中，所述苯-醇、热水抽提预处理的具体步骤是:向巨菌草中加入苯-醇混合液抽提5?7h进行脱蜡，向脱蜡后的巨菌草中按质量比为1:(20-30)加入水，80-90°C提取2-4h，过滤，干燥，即得预处理后的巨菌草。
[0007]优选的，所述苯-醇混合液的体积与巨菌草的质量为(10?15)mL:10g。所述苯-醇混合液为甲苯和乙醇按体积比为(1.5-3):1混合的溶液；进一步优选的，所述苯-醇混合液为甲苯和乙醇按体积比为2:1混合的溶液。
[0008]巨菌草原料经过预处理后，大部分蜡质、蛋白质和果胶等被除去，所剩物质主要为纤维素、半纤维素和木质素。
[0009]所述木质素的提取过程具体如下:向预处理后的巨菌草中依次加入Na0H-H202混合溶液和四乙酰乙二胺，微波加热:55-95°C处理l_4h，过滤，滤渣干燥，即为纤维素；调节提取纤维素后滤液的pH至5.0-5.5，加入乙醇，沉淀出半纤维素，离心分离，即得到半纤维素；回收离心后的上清液中的乙醇，调节回收乙醇后残液的pH至1.5-2.5，离心分离，即得到木质素。
[0010]优选的，所述Na0H-H202混合溶液中，NaOH的质量浓度为1_4%、H202的质量浓度为
0.1-0.5%。Na0H-H202混合溶液与预处理后的巨菌草加入量的比为(15-25)ml:lg。四乙酰乙二胺的加入量为1-3%预处理后巨菌草粉(绝干)的质量。乙醇加入前，先对滤液进行浓缩，浓缩至原滤液体积的1/2-1/3 ;向浓缩后的滤液中再加入乙醇，乙醇的加入量为浓缩后滤液体积的3-4倍。
[0011]—种利用巨菌草木质素制备活性炭的方法，包括以下步骤:将巨菌草木质素与水混合，采用水热法制备得到水热焦炭，再采用磷酸溶液浸渍水热焦炭，然后将浸渍后的水热焦炭放入马沸炉中进行炭化，最后采用盐酸溶液对炭化后的水热焦炭进行活化，洗涤，干燥，即得活性炭。
[0012]本发明中的巨菌草木质素可以采用常规方法制备得到，优选的，采用上述所述方案制备得到。
[0013]具体包括以下步骤:
[0014](1)水热焦炭的制备:
[0015]将巨菌草木质素按照液料比8?12:1与水在反应釜中混匀，密封的反应釜充满氮气，加热至240?260°C保温3.5?4.5h，保温结束后，冷却，洗涤，得到的固体进行干燥得到水热焦炭；
[0016](2)浸渍水热焦炭:采用磷酸溶液浸渍步骤(2)中的水热焦炭，其中磷酸溶液与水焦炭质量比为2?4:1，浸渍时间为1?2h，浸渍结束后将浸渍的水热焦炭干燥；
[0017](3)炭化水热焦炭:将干燥后的水热焦炭放入马沸炉中，以10?12°C /min升温速度升至350?500°C，活化反应0.5?1.5h，活化结束后冷却，活化与冷却过程在氮气氛围中进行；
[0018](4)将步骤(3)中的固体研磨，采用HC1溶液对粉末状活性炭进行活化后即得。
[0019]步骤(1)中，优选的，所述液料比为10:1，反应温度为250°C，保温时间为4h。干燥温度为105°C，干燥时间为24h。经过大量实验验证与分析，采用上述条件制备得到的活性炭得率尚、脱色性能好。
[0020]所述洗涤的具体步骤为:将反应物过滤先用质量分数为95%乙醇溶液冲洗2-3次，之后用再水冲洗至滤液无色。
[0021]步骤(2)中，所述磷酸溶液的质量分数为75?85%，所述干燥温度为90°C。
[0022]步骤(3)中，优选的，所述升温速度为10°C /min。经过大量实验验证与分析，采用上述条件制备得到的活性炭得率高、脱色性能好。
[0023]步骤⑷中，将步骤(3)中的活性炭在0.8?1.lmol/L (优选lmol/L)的HC1溶液中沸腾1?1.5h (优选lh)，之后用水冲洗滤液至呈中性，在100?110°C干燥6?12h (优选105°C和8h)即得到活化活性炭。经过活化后的活性炭的孔径基本不变，但比表面积提高30%左右，增强巨菌草水解液的脱毒脱色效果。
[0024]本发明还提供一种所述方法制备得到的活性炭，所得活性炭的比表面积和总孔体积分别达到1600-1980m2/g和1.0-1.23cm3/g，孔径为5?30nm。所述活性炭在巨菌草水解后的水解液的脱毒脱色过程中的应用，所述活性炭是对上述含有半纤维素分解物的水解液进行脱色脱毒。
[0025]脱色工序是木糖醇生产的主要工序，水解液中的色素有原料中的天然色素和在生产中生成的色素，天然色素如花色素是以配糖体存在的，在酸性介质中可以水解成一个糖和一个非糖体，在碱性中呈绿色，蛋白质和氨基酸水解时也产生含氮的有色物质，糖类在碱性中也分解生成色素，糖加热时也可产生焦糖色。这些因素都会使水解液的色泽加深，影响木糖醇产品的质量，必须进行脱色处理。按常规活性炭的脱色能力通常是单位体积的活性碳能脱多少体积的甲基兰溶液，而用于木糖醇水解液脱色的活性炭不能用这个传统方法测试，必需在生产中用活性炭直接脱水解液的能力来比较，来测定活性碳质量的优劣。
[0026]半纤维素经水解可得含有木糖、阿拉伯糖等单糖的半纤维素水解液，可用于微生物发酵获得木糖醇、乙醇和其它有用产物。但在水解过程中也产生了一定量的糠醛、乙酸、酚类等抑制水解液发酵的毒性物质。如何在发酵前对水解液预处理脱毒，对改善水解液发酵性能、提高产品得率非常重要。
[0027]本发明还提供一种脱色脱毒工艺，包括以下步骤:采用所述的活性炭对上述含有半纤维素分解物的水解液进行脱色脱毒，活性炭的添加量是水解液质量的0.1%?1%，脱色温度为30?40°C，脱色时间为1.5?3h。
[0028]本发明的有益效果是:
[0029](1)纤维素、半纤维素和木质素本身均是具有复杂空间结构的高分子化合物，在天然纤维素原料中，它们聚合为一个整体，形成复杂的超分子化合物.其中，木质素大部分存在于胞间层中，和半纤维素形成牢固结合层，对纤维素形成覆盖保护作用。采用苯-醇、热水抽提对巨菌草进行预处理，再采用微波-碱-醇法分别提取出巨菌草纤维素、半纤维素和木质素，微波是指频率范围在300MHz?300GHz的电磁波。微波辅助提取是利用微波辐射对分子运动产生的影响，促进分子间的摩擦和碰撞，采用微波处理时，会使巨菌草原料降解木质素和半纤维素，有效提高巨菌草的化学反应，极大的缩短了反应时间、提高生产效率。采用碱处理巨菌草，弱碱破坏了木质素和多糖之间的化学键结合，使纤维素与木质素分离，将不溶的木质素变为较易溶的羟基木质素，结晶纤维素变成无定形纤维素，引起细胞膨胀，使得巨菌草结构变得疏松；并且，在碱处理过程中巨菌草中粗蛋白的含量显著提高，能够提高氨基官能团数量。将巨菌草进行微波-碱-醇处理，能够有效的增强浸渍效果，提高活性炭的比表面积，并形成具有一定孔径大小的活性炭。综上，采用苯-醇、热水抽提对巨菌草进行预处理，再采用微波-碱-醇法提取出巨菌草木质素，并为制备具有一定应用性能的活性炭提供了一个良好的基础。
[0030](2)本发明首先采用水热法制备焦炭，使得活性