一种电致形状记忆复合材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种形状记忆材料及其制备方法与应用，具体涉及一种电致形状记忆 复合材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 形状记忆聚合物是指对已赋形的聚合物在一定的条件下（如热、光、电、PH等）实 施变形，这种变形可被保存下来，当对其再进行刺激时，聚合物又可以恢复到原来的赋形状 态的材料。自20世纪80年代以来，形状记忆聚合物得到很大的发展，并以热致性形状记忆 聚合物的发展最为成熟。与形状记忆合金和形状记忆陶瓷相比，形状记忆聚合物具有重量 小、成本低、变形大、易加工等优点。因此，形状记忆聚合物在智能主动变形结构研究领域显 示出巨大的应用潜力，已开始广泛应用于航空航天、智能生物材料以及绝缘密封等领域。 [0003]目前，形状记忆聚合物由于自身较低的力学性能和形状回复力极大限制了形状记 忆聚合物的应用领域，为了克服形状记忆聚合物出现的上述缺陷，众多学者进行了大量的 实验研究。其中，最有效的方法是采用有机或无机添加物以提高形状记忆聚合物的模量。例 如，Luo等人将纳米晶须添加到形状记忆聚氨酯中，发现材料的模量大大地提高了，同时形 状记忆聚氨酯的形状固定率随晶须含量的增加而增大。但是，当晶须的含量超过23%后，形 状记忆聚氨酯的形状固定率便会急剧降低。哈尔滨工业大学的Lv等人采用炭黑和短切碳 纤维增强形状记忆苯乙烯树脂，制成一种新型复合材料，在复合材料中，炭黑的含量被固定 在5%，而短切碳纤维的含量从0.5%逐渐增加到2%。实验结果表明，当炭黑含量为5%， 且短切碳纤维的含量为2%时，复合材料的力学性能和热传导性分别提高160%和200%。 此外，复合材料的玻璃化转变温度也从46. 38°C提高到了 57. 28°C，可见，加入的炭黑和短 切碳纤维对复合材料的玻璃化转变温度影响较大。
[0004] 因此，开发一种具有良好力学性能和形状回复力的电致形状记忆复合材料，已经 是形状记忆聚合物研究的当务之急。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有良好力学性能和形状回复力的电致 形状记忆复合材料及其制备方法与应用。
[0006] 本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种电致形状记忆复合材料，可由苯 乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物与低密度聚乙烯（SIS/LDPE)按照质量比60 :40~80 : 20经辐射交联得到聚合物基体，然后加入相当于聚合物基体质量分数6%~30%的石墨 (优选12%~24%，，更优选18%~24%，最优选24% )共混制成。
[0007] 进一步，所述辐射交联为γ射线辐照交联。
[0008] 进一步，所述γ射线辐照剂量分别为50~250KGy (优选50~150KGy，更优选 IOOKGy)〇
[0009] 本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种电致形状记忆复合材料， 先将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物与低密度聚乙烯（SIS/LDPE)按照质量比60 : 40~80 :20经辐射交联得到聚合物基体，然后加入相当于聚合物基体质量分数6%~30% 的石墨共混，即成。
[0010] 本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种电致形状记忆复合材料在 微机电系统中的微栗中的应用。
[0011] 本发明以辐照交联SIS/LDPE得到具有形状记忆特性的聚合物基体，石墨为导电 填料成功制备了一种新型的具有电致形状记忆特性的导电复合材料。实验证明，在SIS/ LDPE基体中添加石墨后可明显提高复合材料的模量和拉伸强度，且可在基体中形成导电网 络，使复合材料具备导电特性。当石墨含量高于6%时，石墨/SIS/LDPE复合材料具有良好 的电致形状记忆特性；同时，在一定电压作用下，形变回复率可达100%，响应时间随石墨 含量的增加而减小，随着电压的增大，试样的响应时间缩短；此外，多次电致循环形状记忆 测试表明形变回复率均高于95%。
【附图说明】
[0012] 图1为本发明复合材料的形状记忆模型。
[0013] 图2为辐照交联SIS/LDPE共混物的凝胶含量。
[0014] 图 3 为石墨 /SIS/LDPE 的 SEM 图。
[0015] 图4为石墨/SIS/LDPE复合材料的DM曲线。
[0016] 图5为室温下石墨/SIS/LDPE复合材料的力学性能测试。
[0017] 图6为循环次数对石墨/SIS/LDPE复合材料形状回复率的影响。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
[0019] 1、主要原料
[0020] SIS，1209, S/I = 29/71，湖南岳阳巴陵石化有限公司；LDPE，北京燕山石化有限公 司；石墨，青岛星远石墨公司；甲苯，天津市津东天正精细化学试剂厂；丙酮，天津市津东天 正精细化学试剂厂。
[0021] 2、仪器设备
[0022] 开放式炼胶机：X⑶K-400,青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司；平板硫化机： XLZ-25T型，青岛第三橡胶机械厂；拉力试验机:AI-7000M型，高铁科技股份有限公司；差示 扫描量热仪，DSC-200F3,德国耐驰公司；DMA动态机械热分析仪：Q800,美国TA公司；扫描 电镜：S-4800,日本日立公司。
[0023] 实施例1
[0024] 1、电致形状记忆复合材料的制备：将SIS/LDPE = 30/70的样品封装在塑料袋中， 在限量空气的条件下采用辐照源为6°Co的γ射线辐照，辐照剂量分别为50、100、150、200、 250KGy，然后加入含量为12%石墨，混合后，在X(S)K-400炼胶机中混炼，在180°C温度下， 使之成为混炼均匀的料。
[0025] 2、性能测试
[0026] 拉伸强度参照GB1039-1992测定，拉伸速度为100mm/min。
[0027] 凝胶含量测定：将试样切碎并称取0. 5g左右，包于300目铜网中，以甲苯为溶剂， 在索氏抽提器中加热沸腾回流72h。然后取出试样包，用丙酮洗涤两遍，在60°C真空干燥 6h，取出称取质量，经公式（1)计算可得凝胶含量。
[0028] 凝胶含量=Ο^-πΟ/π?οΧ 100% (1)
[0029] 式中：m。为凝胶测试前试样质量（g) ;mi为铜网的质量（g) ;m2为凝胶和铜网的质 量（g) O
[0030] 电阻率：用UT61E型数字万用表测试试样的电阻值，并用公式（2)计算试样的电阻 率。
[0032] 式中：R为试样的电阻值，b为试样的宽度，d为试样的厚度，1为试样的长度。
[0033] DSC分析：从室温升温至130°C，升温速率10°C /min。
[0034] 动态力学性能（DM):试样尺寸为2X12X30mm3,测试频率为1Hz，升温速率为 3°C /min，振幅为 10um。
[0035] 形状记忆测试：采用U型弯曲模型评价复合材料的电致形状记忆过程，如图1所 示。首先将试样加热到熔融温度Tm以上，将长方形试样（100X10X2mm 3)弯曲成U型，保 持应力并迅速冷却以固定形变。而后对试样施加一定电压，记录试样回复角度（Θ ^ Θ f)随 时间的变化（t)。则形状回复速率为Θ yt，形变回复率为（Θ厂Θ f)/ Θ 1<3
[0036] 3、复合材料的凝胶含量、电性能、DMA、电致形状记忆的结果与讨论
[0037] (1)凝胶含量
[0038] 研究复合材料的形状记忆行为，应首先研究辐照剂量对SIS/LDPE共混物的性能 影响以选择适合复合材料的基体。因此，本发明首先对SIS/LDPE共混物的交联度进行了分 析，辐照交联SIS/LDPE共混物的凝胶含量，如图2所示。
[0039] 由图2可知，SIS/LDPE共混物随吸收剂量的增加交联度增大，当吸收剂量达到 200KGy时，共混物的凝胶含量趋于平衡，交联度达到约85%。这是由于钴-60在衰变时会 发射出两条γ射线，能量分别是I. 173MeV和I. 332MeV，这种高能的γ射线足以打开高分 子链段中的化学键，使其产生自由基，进而引发自由基交联反应。但是当辐照剂量较小时， SBS/LDPE共混