制备含硅烷基团的热熔粘合剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及湿交联的热熔粘合剂。 现有技术
[0002] 热熔粘合剂（Hotmelt)是室温下呈固态的聚合物组合物，将其熔化以施用并且趁 热涂覆到待粘合的基材上，可立即将其接合在一起。通常以薄层涂覆的热熔粘合剂在施用 之后会迅速冷却下来，由此使得粘接体迅速构建起强度。
[0003] 传统的热熔粘合剂没有化学反应性，并且在施用之后保持热塑性，因此其不适用 于历经升高的温度的粘接。此外即使在远低于软化点的温度下它们经常也有蠕变倾向（冷 流（kalter Fluss))。
[0004] 包含利用水分使得粘合剂聚合物交联的反应性基团的所谓的反应性热熔粘合剂 则在很大程度上排除了这些缺点。首先通过冷却构建起热熔粘合剂的典型的早期强度，随 后通过化学反应使得聚合物交联，这通常在室温下进行并且可以持续几小时至几天。在交 联之后可以加热粘接体，而不会使得粘合剂熔化。通过粘合剂的化学交联也抑制了冷流。
[0005] 特别地，含异氰酸酯基团的聚氨酯热熔粘合剂是广为使用的。这些体系的缺点是 其在交联时有形成气泡的倾向，特别是对于无定形聚合物以及在提高的湿度或温度下。气 泡可能严重影响粘接的外观和机械质量以及耐久性。另一个缺点是其含有刺激呼吸道的单 体异氰酸酯，其在施用时会释放气体并可能需要防护措施。这会导致产品的更高的危险等 级，从而限制其可使用性。
[0006] 可以使用含硅烷基团的体系（STP热熔粘合剂）替代含异氰酸酯基团的体系。这 些体系可通过由硅烷基团水解产生的硅烷醇基团的缩合反应进行交联，并由于低的单体异 氰酸酯含量而实现低的危险等级。如EP 0 202 491和EP 1 801 138所述，最为简单地通 过含异氛酸酯基团的聚氣酯热恪粘合剂与氣基硅烷或者疏基硅烷的反应引入娃烷基团。但 是现有技术条件下已知的这些体系也有缺点。通过氨基硅烷制备的STP热熔粘合剂在施用 期间在加热时间较长的情况下可能会突然变得很稠，并且因此变得无法施用。这尤其对其 中粘合剂要在施用温度下以熔化状态停留一段时间的工业生产过程中的应用而言是非常 不利。通过疏基硅烷制备的STP热恪粘合剂在恪化状态下尽管不会变桐，但是也有缺点：娃 烷基团的连接，特别是在升高的温度下是可逆的，因此在施用时会导致释放出气味浓烈的 巯基化合物，这是非常不希望的。
[0007] EP 0 354 472描述了利用异氰酸基硅烷得到的STP热熔粘合剂。从巯基硅烷或者 氨基硅烷出发，通过与二异氰酸酯和二醇进行反应得到所使用的异氰酸基硅烷。在此方法 中，硅烷基团同样通过脲基团或硫代氨基甲酸酯基团与聚合物结合，因此以上所述的困难 继续存在。
【发明内容】
[0008] 因此，本发明的任务是提供一种制备含硅烷基团的热熔粘合剂的方法，所述热熔 粘合剂能实现低的危险等级并且在熔化状态下具有良好的耐热性，也就是没有提前稠化的 倾向，并且不会释放难闻的气味。
[0009] 令人惊奇地发现，根据权利要求1的方法解决了这一任务。其中，不含脲基团和硫 代氨基甲酸酯基团的羟基硅烷与一种室温下呈固态并且含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合 物反应。通过根据本发明的方法得到的含硅烷基团的热熔粘合剂实现低的危险等级，因为 该热熔粘合剂一一视所用的化学计量比而定一一含有很少或者甚至不含单体异氰酸酯。该 热熔粘合剂在涂覆过程持续期间即使在长时间保持加热的情况下也有良好的耐热性，并且 没有提前稠化的倾向；因此其可良好施用，并且不会导致排放，因为硅烷基团基本上不可逆 地结合。该热熔粘合剂最后在室温下受水分影响进行交联而没有气泡，并导致外观和机械 性能优异并且耐用的粘合连接。
[0010] 羟基硅烷的制备和操作有难度：因其羟基能与硅烷基团迅速反应而有自缩合倾 向，因此通常很不纯净和/或储存稳定性很差。然而，特别是具有仲羟基的优选的羟基硅烷 令人惊奇地足够稳定，从而能获得具有高强度的含有硅烷基团的热熔粘合剂。
[0011] 本发明的其他主题是其他独立权利的内容。本发明的特别优选的实施方式是从属 权利要求的内容。
【具体实施方式】
[0012] 本发明涉及制备含硅烷基团的热熔粘合剂的方法，其中使至少一种室温下呈固态 并且含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与至少一种不合脲基团和硫代氨基甲酸酯基团的 羟基硅烷反应。
[0013] 在本发明中，术语"硅烷"或"有机硅烷"表示硅化合物，所述硅化合物一方面具有 至少一个、通常具有两个或三个通过Si-O键直接与硅原子结合的可水解的取代基，并且另 一方面具有至少一个通过Si-C键直接与硅原子结合的有机基团。其中，所述可水解的取代 基特别是烷氧基、乙酰氧基、酮肟基、酰胺基或者烯氧基。将与硅烷的有机基团结合的含硅 基团称作"硅烷基团"。
[0014] 将在有机基团上具有相应官能团（也就是羟基、氣基或异氛酸酯基团）的有机娃 烷称作"羟基硅烷"、"氨基硅烷"、"异氰酸基硅烷"等等。
[0015] 以"聚/多（Poly) "起首的物质名称（例如多元醇或者多异氰酸酯）表示每个分 子形式上含有两个或更多在其名称中出现的官能团的物质。
[0016] "聚氨酯聚合物"这一术语包括所有按照所谓的二异氰酸酯加聚法制备的聚合物。 术语"聚氨酯聚合物"也包括具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，例如可从多异氰酸酯和多 元醇的反应获得并本身就表示多异氰酸酯并且经常也称作预聚物的那些。
[0017] 将羟基、巯基以及伯和仲氨基的氢原子称作"活性氢"。
[0018] 在本发明中，"分子量"指的是分子的摩尔质量（单位：克/摩尔）。将分子的低聚 物或者聚合物混合物的数均M n称作"平均分子量"，其通常利用GPC以聚苯乙烯作为标准测 定。
[0019] 式中的虚线在本文中表示取代基和所属分子残基之间的键。将与具有两个氢的碳 原子结合的羟基称作"伯羟基"，将与具有一个氢的碳原子结合的羟基称作"仲羟基"。
[0020] 术语"储存稳定的"指的是物质或者组合物能够在室温下在合适的容器中保存数 周至6个月以及更长时间，并且其在应用或使用性能方面不会由于储存而在与其施用相关 的程度上发生变化的特性。
[0021] 将大约23°C的温度称作"室温"。
[0022] 有利地，在室温下呈固态并且含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与羟基硅烷的反应 在隔绝水分和升高的温度的条件下进行，特别是在聚氨酯聚合物呈液态的温度下。优选 地，该反应如此进行：使含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物和羟基硅烷在60~180°C、特别在 80~160°C的温度范围内进行反应，其中羟基硅烷的羟基与存在的异氰酸酯基团反应生成 氨基甲酸酯基团。由此，硅烷基团与聚氨酯聚合物共价结合。其中可以使用催化剂，特别是 铋（III)化合物、锌（II)化合物、锆（IV)化合物或者锡（II)化合物或者有机锡（IV)化合 物。
[0023] 其中，通过氨基甲酸酯基团连接硅烷基团有很大的优点，即所获得的热熔粘合剂 在未交联状态下和在交联状态下都具有非常好的耐热性。其中，未交联粘合剂的耐热性对 其良好的可施用性是重要的。硅烷基团通过脲或硫代氨基甲酸酯基团与聚合物结合的热熔 粘合剂在这里有明显缺点。特别地，硫代氨基甲酸酯容易受热分解，从而释放出导致气味排 放的含硫物质。即使在脲基团的情况下也会观察到不稳定性，该不稳定性一一可能由于催 化过程一一会导致粘合剂在熔化状态下严重稠化直至凝胶化。
[0024] 在本发明的一个实施方式中，以如此的量使用聚氨酯聚合物和羟基硅烷，使得羟 基硅烷的羟基相比于聚氨酯聚合物的异氰酸酯基团以化学计量不足量存在，也就是0H/NC0 比例小于1。从该反应可得到含硅烷基团并且还额外具有异氰酸酯基团的热熔粘合剂。在 这种热熔粘合剂中，硅烷基团和异氰酸酯基团都有助于在水分影响下进行交联。与用于所 述方法的含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物相比，这种热熔粘合剂具有明显降低的单体异氰 酸酯含量。0H/NC0比例优选在0. 1~0. 9范围内，特别优选在0. 2~0. 8范围内，特别是 0. 3~0. 7。特别地，这种热熔粘合剂具有< 2重量％、特别是< 1重量％的单体异氰酸酯含 量。根据标识规定，这种热恪粘合剂特别具有< 1重量％的单体MDI含量，或者具有< 2重 量％、特别是<〇. 5重量％的单体IPDI单体含量，其中缩写"MDI"，表示"4,4' -、2，f -和 /或2,2二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物"，并且缩写" iroi "表示"异 佛尔酮二异氰酸酯"。
[0025] 在本发明的一种优选实施方式中，以如此的量使用聚氨酯聚合物和羟基硅烷，使 得羟基硅烷的羟基相比于聚氨酯聚合物的异氰酸酯基团至少以化学计量比存在，也就是 0H/NC0比例至少为1。从该反应得到含硅烷基团并且没有异氰酸酯基团的热熔粘合剂。从 毒理学角度来看，这种没有异氰酸酯基团的热熔粘合剂特别有益。没有异氰酸酯基团的热 熔粘合剂相应地也没有单体异氰酸酯。0H/NC0比例优选在1~2范围内，特别优选在1~ 1.8范围内，特别为1~1.5。
[0026] 在所述的方法中，使用至少一种室温下呈固态并且含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合 物。该聚合物在室温下可以是结晶、部分结晶或者无定形的。对于部分结晶或者无定形的 聚氨酯聚合物适用的是：其在室温下没有流动能力，或者只有很小的流动能力。这就是说其 特别在20°C温度下具有Y OOOPa · s以上的粘度。
[0027] 优选地，含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物具有V 000~2(^ 000g/m〇l，优选 2' 000~15' 000g/mol，特别是V 000~10' 000g/mol范围内的平均分子量Mn。优选 地，含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物每个分子具有1~3个、特别优选具有2个异氰酸酯基 团。这种聚氨酯聚合物能够实现合适的加工粘度，并且在交联状态下能实现良好的机械特 性。
[0028] 特别地，通过至少一种多元醇与至少一种二异氰酸酯的反应得到室温下呈固态并 且含异氰酸酯基团的合适的聚氨酯聚合物，其中所述二异氰酸酯以