聚酯膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及工业用等用途中使用的聚酯膜及其制造方法。详细地说，涉及具有优 异的防加热白化性的聚酯膜。
【背景技术】
[0002] 以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯膜不仅具有机械强度、尺寸稳定性、平坦 性、耐热性、耐化学药品性、光学特性等优异的特性而且性能价格比（cost performance)优 异，因而已在各种工业用途中使用。
[0003] 聚酯是通常由二羧酸成分和二醇成分通过缩聚反应而制造的线型聚合物。然而， 公知的聚酯含有1重量％左右的环状低聚物。在对聚酯膜进行加热处理时，上述环状低聚 物析出至膜表面，存在膜发生白化这样的问题。尤其是，随着聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的用 途的多样化，膜的加工条件、使用条件也多样化，尤其是在用于光学用途等高度要求透明性 的用途、要求精密的表面平坦性的铸造支持体等时，低聚物向膜表面的析出成为大问题。近 年来，为了提高产品的功能而在后加工中实施的热处理温度存在高温化的倾向，因加热处 理而导致的低聚物的析出愈发严重。
[0004] 作为抑制因加热而导致的低聚物的析出的方法，如专利文献1那样，提出了通过 赋予特定的涂布层而将聚酯膜的表面改性，从而抑制加热析出低聚物。然而，在用涂布层抑 制低聚物析出的情况下，即使发生不影响品质那样的微小的损伤，也会损害析出抑制功能， 在该处集中地发生析出，因此，反而有时损害外观，无法成为根本的对策。
[0005] 因此，为了减少聚酯膜中的低聚物，提出了利用固相聚合法减少聚酯原料的环状 低聚物量的方案(专利文献2~5)。另外，作为减少聚酯中的环状低聚物量的其他方法，专 利文献6中提出了在热处理时将非活性气体的流量调节为1~500升/kg _小时的方法，专 利文献7中提出了将固相聚合时的减压度调节为15~300mmHg的方法。此外，专利文献8 中提出了使得聚酯树脂的羟基（OH)末端量成为规定量以下的方案。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2005 - 336394号公报 专利文献2 :日本特开平9 一 99530号公报 专利文献3 :日本特开2000 - 141570号公报 专利文献4 :日本特开2003 - 191413号公报 专利文献5 :日本特开2003 - 301057号公报 专利文献6 :日本特公昭62 - 49294号公报 专利文献7 :日本特公昭62 - 49295号公报 专利文献8 :日本特开2011 - 252128号公报。
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的课题 然而，专利文献2~5中提出的方法中，虽然可利用固相聚合而实现聚酯中的环状低聚 物量的减少，但同时聚酯的缩聚反应也进行，得到的聚酯的聚合度提高。因此，聚酯的固有 粘度提高，进行挤出成型时的负荷增大，或者，由于剪切放热而导致聚酯的温度上升，引起 热分解。因此，有时产生高熔点物，导致得到的成型体等的透明性恶化、结晶化速度变动，成 为问题。
[0008] 另一方面，在专利文献6、7中提出的方法中，虽然抑制聚酯的缩聚反应的进行、而 且可实现环状低聚物量的减少，但存在随后在进行熔融时再次产生环状低聚物的问题。即， 在制造膜时需要将原料聚酯熔融，即使利用现有公知的方法减少膜原料中的环状低聚物 量，也由于膜熔融制膜时的热过程而无法避免产生环状低聚物作为副产物。因此，虽然作出 了尽可能地减少膜原料的环状低聚物量的努力，但从生产率方面考虑，上述应对也存在极 限。因此，由于在制膜时的熔融挤出工序中的环状低聚物的再生成，因而未能实现低聚物足 够低的膜。
[0009] 另外，聚酯树脂的羟基（OH)末端量的降低意味着作为一端末端的羧基（COOH)末 端的增加，损害熔融成型时的耐热性、长期使用时的耐久性，因此缺乏实用性。
[0010] 本发明的目的在于解决上述以往的方法中所存在的问题，提供加热加工后的透明 性优异、环状低聚物的析出少的聚酯膜。
[0011] 此外，即使使用了这种低聚物含量少的树脂，在非常严苛的环境下，例如热处理的 温度非常高或时间长时，有时也可确认低聚物的析出。
[0012] 因此，本发明的第2发明的目的在于解决上述以往的方法中所存在的问题，提供 即使在更严苛的条件下，加热加工后的透明性也优异，环状低聚物的析出少的聚酯膜。
[0013] 用于解决课题的手段 本发明人等鉴于上述情况而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的树脂，能 容易地解决上述课题，从而完成了本发明的第1发明。
[0014] 即，本发明的第1发明是一种聚酯膜，其是包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的膜， 其特征在于，该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固有粘度为0.60dl/g以上，并且，膜中的环 状三聚体低聚物的重量分率（WCy3)与环状四聚体低聚物的重量分率（WCy4)之比WCy3/ WCy4为5以下。
[0015] 另外，本发明的第1发明优选进一步具有特定的结构，即，优选具有以下构成：膜 是利用共挤出法得到的至少3层以上的层叠膜，构成最外层的树脂的固有粘度高于构成内 层的树脂的固有粘度。
[0016] 另外，本发明人等鉴于上述情况而反复进行了深入研究，结果发现，在包含特定的 树脂的膜中，通过使其表面能为特定范围，由此，在更严苛的条件下的加热加工后的透明性 优异，从而完成了本发明的第2发明。
[0017] SP，本发明的第2发明是在上述本发明的第1发明中，进一步使至少一侧的表面的 表面能为50mN/m以上的聚酯膜。本发明的第2发明更优选的是，在膜的至少一面上具有被 膜层，该被膜层表面的表面能为50mN/m以上，特别优选的是，在膜制造工序中进行被膜层 在膜上的形成。
[0018] 发明的效果 对于本发明的聚酯膜而言，由于加热加工后的透明性优异、低聚物的析出少，因此，可 进行高温下的后加工处理，因此，可在以需要高品质的光学用途为代表的工业用途中合适 地使用。
[0019] 另外，对于本发明的聚酯膜而言，由于不易导致聚酯树脂的羧基末端的增加，因而 具有熔融成型时的耐热性、长期使用中的耐久性，实用性优异。
[0020] 另外，对于本发明的第2发明的聚酯膜而言，由于在更严苛的条件下的加热加工 后的透明性优异、低聚物的析出少，因而可进行温度更高·时间更长的后加工处理，因此，可 在以需要高品质的光学用途为代表的工业用途中合适地使用。
【具体实施方式】
[0021] 以下，进一步详细地说明本发明。
[0022] 聚酯膜 聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂 本发明中的聚酯膜是包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的膜。
[0023] 本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单 元而形成的聚酯。此处，"主要重复单元"是指，构成聚酯的全部重复单元的80摩尔％以上、 优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上的重复单元。即，所述聚酯为共聚聚酯。 此时，作为共聚成分，可例举间苯二甲酸、萘二甲酸等酸成分、二乙二醇、1，4 一丁二醇等二 醇成分。
[0024] 本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优选为以锗化合物或钛化合物为聚合催 化剂进行聚合而得到的聚酯，其中，特别优选使用锗化合物作为聚合催化剂。当使用锗化 合物作为聚合催化剂时，聚酯可含有例如〇. 1~lOOppm、优选为1~70ppm、进一步优选为 10~50ppm的锗元素。此处，锗元素来源于作为聚酯的聚合催化剂使用的锗化合物。作为 所述锗化合物，例如，可例举二氧化锗、四氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、氯化锗等。
[0025] 另外，当使用钛化合物作为聚合催化剂时，聚酯树脂可含有例如0· 1~50ppm、优 选为1~30ppm、进一步优选为2~20ppm的钛元素。此处，钛元素来源于作为聚酯的聚合 催化剂使用的钛化合物。作为所述钛化合物，例如，可例举氯化钛、乙酸钛、四丁醇钛等。
[0026] 如上所述地操作而最终从缩聚反应器得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，通常利 用熔融挤出成型法而被成型为粒状(碎片（chip)状)，接下来被供给至固相缩聚工序。
[0027] 对于被供给至固相缩聚工序的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，可预先加热 至低于进行固相缩聚时的温度的温度而进行预结晶化，然后，将其供给至固相缩聚工序。上 述预结晶化工序可在干燥状态下，通常在120~200°C、优选130~180°C的温度下，加热粒 状聚对苯二甲酸乙二醇酯1分钟~4小时而进行；另外也可在水蒸气气氛下或含有水蒸气 的非活性气体气氛下，通常在120~200°C的温度下，加热粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂 1分钟以上而进行。
[0028] 供给上述粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固相缩聚工序至少包括1个阶段，可 在缩聚温度通常为190~230°C、优选为195~225 °C的温度下，在氮气、氩气、二氧化碳等 非活性气体气氛下，实施固相缩聚反应。上述非活性气体中，优选氮气。
[0029] 本发明中，作为用于形成膜的原料的聚酯树脂(上述粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯 树脂）经过上述的聚合工序，结果，使其固有粘度成为优选0. 65以上、更优选0. 70以上、进 一步优选0. 75以上。通过如上所述地操作，从而容易使得膜的固有粘度成为本发明所规定 的范围。
[0030] 本发明中所谓聚酯膜，通常是利用将上述的聚酯从挤出模口熔融挤出的、所谓挤 出法进行挤出而得到的聚酯膜，根据需要，是沿纵向方向和横向方向的双轴方向取向的膜。 纵向方向的拉伸与横向方向的拉伸可分别进行，但从与辊的接触机会更少，不易发生也成 为促进低聚物析出的原因的表面损伤方面考虑，优选利用同时双轴拉伸法来制造。
[0031] 膜的总厚度通常为25~200 μ m、优选为38~188 μ m。小于25 μ m时，膜的机械 强度、耐热性不足，有时发生在随后的加工工序中引入褶皱等问题。另一方面，膜的厚度超 过200 μ m时，膜的硬度过强，有时在随后工序中的处理性变得不好。
[0032] 膜的固有粘度 构成本发明的聚酯膜的树脂的固有粘度(单位：dl/g)为0. 60以上。固有粘度优选为 0. 62以上、进一步优选为0. 64以上。为了抑制低聚物的析出，低聚物再生抑制效果和低聚 物移动抑制这两种效果是重要的，但构成膜的树脂的固有粘度低于〇. 60时，会损害这两种 效果，发生加热加工时的外观不良（白化)。需要说明的是，本发明中，考虑到上述机制，对于 膜的固有粘度而言，通过使作为聚酯膜整体的固有粘度在上述数值范围内，可起到上述那 样的效果。因此，在膜为后述的层叠膜的方式的情况下，作为层叠膜整体的固有粘度在上述 数值范围内即可。在层叠膜的方式中，优选以下方式：至少构成表面背面各1层最外层的聚 对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固有粘度优选为〇. 60以上、更优选为0. 62以上、进一步优选为 0. 64以上、特别优选为0. 66以上，所述最外层构成该层叠膜。最优选的方式是以下方式： 不仅构成2层最外层的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂满足上述优选范围，而且构成内层的聚 对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固有粘度优选为〇