有机铱配合物、其制备方法及包含该配合物的发光材料、有机电致发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机铱配合物，具体为一种可用于有机电致发光器件（0LED)领 域的有机铱配合物、其制备方法及包含该配合物的发光材料、有机电致发光器件。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件作为一种全新的显示技术在各个性能上拥有其它显示技术无 以伦比的优势，如具有全固态、自主发光、亮度高、高分辨率、视角宽（170度以上）、响应速 度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动（3-10V)、功耗低、工作温 度范围宽等特点，使得它的应用市场十分广泛，可应用于照明、通讯、车载显示、便携式电子 设备、高清晰度显示甚至是军事领域。
[0003] 现有的有机电致发光材料分为荧光材料和磷光材料两种，其中磷光材料具有更高 的发光效率。当电子和空穴在有机分子中再结合后，会因为电子自旋对称方式的不同，产生 两种激发态的形式，一种为单重态约占25 %，一种为三重态占75 %。一般认为，荧光材料通 常为有机小分子材料的内部量子效率的极限为25%。而磷光材料由于重原子效应导致的自 旋轨道耦合作用，可以利用75%的三重态激子的能量，所以毫无疑问的提高了发光效率。 [0004] 然而，与荧光材料相比，现有的磷光材料不仅起步较晚，且具有热稳定性差，发光 效率低，寿命短等问题，影响了其在0LED领域的应用。
【发明内容】
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种有机铱配合物，具有如下结构：
[0009] 根据本发明的一实施方式，其中，
[0010]
[0011] 根据本发明的另一实施方式，其中，
[0012]
[0013] 根据本发明的另一实施方式，其中，
[0014]
[0015] 本发明还提供了一种上述任一项的有机铱配合物的制备方法，包括：将 1-溴-9-芴酮与式（I )化合物反应生成式（II )化合物；将式（II )化合物与对甲苯磺 酰肼反应生成式（III)化合物；式（III)化合物与有机铱化合物作用形成上述有机铱配合 物；其中，式（I )、式（II )、式（III)化合物具有如下结构：
[0019] 根据本发明的一实施方式，所述式（I )中的R为氢或烷基。
[0020] 根据本发明的另一实施方式，所述式（I )中的R为甲基。
[0021] 根据本发明的另一实施方式，所述有机铱化合物为乙酰丙酮铱。
[0022] 本发明进一步提供了一种发光材料，包含上述任一项的有机铱配合物。
[0023] 本发明进一步提供了一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层包含上述 任一项的有机铱配合物。
[0024] 根据本发明的一实施方式，所述发光层中所述有机铱配合物的含量为5wt%~ 15wt%，以所述发光层的重量为基准。
[0025] 本发明的有机铱配合物可用于发光材料，包含该有机铱配合物的发光材料具有热 稳定性好、发光率高、寿命长等优点，可用于AMOLED(有源矩阵有机发光二极体面板）等领 域。
【具体实施方式】
[0026] 体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本 发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明在 本质上是当作解释之用，而非用以限制本发明。
[0027] 本发明提供了一种有机铱卡宾配合物，可应用于发光材料，其结构如下：
[0030] 其中，星号（*)表示与铱形成配位键。
[0031] 本发明还提供了一种上述有机铱配合物的制备方法，包括：将1-溴-9-芴酮与取 代硼酸或取代硼酸酯反应生成取代9-荷酮；将取代9-荷酮与TsNHNH2反应生成取代9-对 甲苯磺酰肼芴；取代9-对甲苯磺酰肼芴与有机铱化合物作用形成有机铱卡宾配合物。
[0032] 本发明中，取代硼酸可以为苯硼酸、嘧啶-5-硼酸、吡啶-4-硼酸、喹啉-4-硼酸或 噌啉-4-硼酸，也可以是具有相同结构的硼酸酯，比如苯硼酸二甲酯。
[0033] 本发明中，有机铱化合物优选为乙酰丙酮铱，也可以为类似二酮结构的有机铱化 合物，还可以是Pic(苦味酸）的铱化合物。
[0034] 下面，结合具体实施例对本发明的有机铱配合物及其制备方法做进一步说明，其 中，实施例中所涉及的试剂主要有：1-溴-9-芴酮、苯硼酸、嘧啶-5-硼酸、吡啶-4-硼酸、 喹啉-4-硼酸、噌啉-4-硼酸、1，Γ-双二苯基膦二茂铁二氯化钯（Pd(dppf)Cl2)、&20)3、二 氧六环、对甲苯磺酰肼（TsNHNH2)、乙酸乙酯、石油醚、冰醋酸（CH3C00H)、四氢呋喃（THF)、正 丁基锂（n-BuLi)、乙酰丙酮铱（Ir(acaC)3)、乙二醇单乙醚、碳酸钠。
[0035] 实施例1
[0037] 第一步：氮气保护下，向一个配备冷凝管、机械搅拌、温度计以及恒 压滴液漏斗的3L圆底烧瓶中装入1-溴-9-芴酮（25. 797g，0·lmol，LOeq)、 苯硼酸（14.64g，0.12mol，1.2eq)、Pd(dppf)Cl2(2.5g，0.003mol，0.03eq)、 Cs2C03(97. 5g, 0. 3mol, 3.Oeq)，然后向上述混合物中加入1L二氧六环，之后将圆底烧瓶中 的混合液于110°C下反应8小时后冷却至室温。
[0038] 将上述冷却后的烧瓶中的物质旋干，并向剩余物中加入600mL去离子水以及 600mL乙酸乙酯，30°C下搅拌30分钟后，静置，待有机相和水相分层后，将两者分离。将分 离后的有机相依次用水洗涤3次（每次用水600mL)、饱和食盐水洗涤3次（每次用食盐 水600mL)。将洗涤过的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干，所得物质以乙酸乙酯/石油 醚（体积比为1:4)为流动相进行柱层析提纯，将提纯所得产物在50°C下真空干燥后得到 1-苯基-9-芴酮（20. 083g，收率：78. 125 % )。
[0039] 其中，1-苯基-9-芴酮的相关表征数据如下：
[0040] MS:m/z= 257. 1 (M+H+) ；1HNMR(400M,d6-DMS0) : 7. 76 (d, 1H), 7. 58 (m, 2H), 7. 54 (m, 2H),7. 48-7. 51 (m, 3H),7. 22-7. 32 (m, 4H)；
[0041] 元素分析：C19H120
[0042] 计算值：C, 89. 04 ;H, 4. 72 ;实测值：C, 89. 01 ;H, 4. 71。
[0043] 第二步：将第一步制得的1-苯基-9-芴酮（12. 7g，0. 05mol，1.Oeq)以及 TsNHNH2(ll. 16g，0. 06mmol，1. 2eq)溶于50mLTHF中，并向其中加入催化量冰醋酸lmL，将 所得混合液于60°C氮气保护下反应16小时后，冷却至室温，将反应所得液倒入冰水中，有 浅黄色固体析出，将该浅黄色固体经过柱层析分离得到1-苯基-9-对甲苯磺酰肼芴（20g， 收率：94% )。
[0044] 其中，1-苯基-9-对甲苯磺酰肼芴的相关表征数据如下：
[0045] MS:m/z= 425. 3 (M+H+) ；1HNMR(400M,d6-DMS0) : 7. 81 (d, 2H), 7. 76 (d, 1H), 7. 58 (m, 2H),7. 54 (m, 2H),7. 48-7. 51 (m, 3H),7. 22-7. 32 (m, 6H),2. 35 (s, 3H)；
[0046] 元素分析：C26H20N202S
[0047] 计算值：C, 73. 56 ;H, 4. 75 ;N, 6. 60 ;实测值：C, 73. 51 ;H, 4. 78 ;N, 6. 63。
[0048] 第三步：将第二步制得的上述1-苯基-9-对甲苯磺酰肼芴（16. 96g，40mmol)溶于 干燥的400mLTHF中，并在-20°C下向该THF中加入40mL正丁基锂，添加完毕后，将该THF 溶液于室温下搅拌4小时。然后将Ir(acac)3(4. 89g,lOmmol)溶于100mL乙二醇单乙醚中， 并向其中加入碳酸钠（13. 8g，lOOmmol)。将该乙二醇单乙醚溶液慢慢滴加入上述THF溶液 中，得到的混合液于130°C氮气保护下反应16小时后，冷却至室温，将反应液倒入冰水中， 有浅黄色固体析出，将该固体经过柱层析分离得到目标络合物CPD1 (4.lg，收率：45% )。
[0049] 其中，产物CPD1的相关表征数据如下：
[0050] MS:m/z= 913. 3 (M+H+) /HNMRC^OM,d6-DMS0) :8. 06 (d, 3H), 7. 83 (m, 6H), 7. 65(dd ，3H)，7. 53-7. 58 (m，9H)，7. 29-7. 42 (m，12H);
[0051] 元素分析：C57H33Ir
[0052] 计算值：C，75. 22 ;H，3. 65 ;实测值：C，75. 21 ;H，3. 67。
[0053] 实施例2
[0055] 第一步：氮气保护下，向一个配备冷凝管、机械搅拌、温度计以及恒压 滴液漏斗的3L圆底烧瓶中装入1-溴-9-芴酮（25. 797g，0·lmol，LOeq)、嘧 啶-5-硼酸（14. 88g, 0· 12mol, 1. 2eq)、Pd(dppf)Cl2 (2. 5g, 0· 003mol, 0· 03eq)、 Cs2C03(97. 5g, 0. 3mol, 3.Oeq)，并向混合物中加入1L二氧六环，之后将圆底烧瓶中的混合 液于110°C下反应8小时后再冷却至室温。
[0056] 将上述冷却后的烧瓶中的物质旋干，并向剩余物质中加入600ml去离子水以及 600ml乙酸乙酯，30°C下搅拌30分钟后，静置，待有机相和水相分层后将两者分离。将分 离后的有机相依次用水洗涤3次（每次用水600ml)，饱和食盐水洗涤3次（每次用食盐 水600ml)。将洗涤过的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干，所得物质以乙酸乙酯/石油 醚（体积比为1:1)为流动相进行柱层析提纯，将提纯所得产物在50°C下真空干燥后得到 1-(5-嘧啶基）-9-芴酮（18. 58g，收率：72% )。
[0057]