小时后结束。待高压釜降至室温，卸釜取 出物料。用吸液管取液体样品，通过色谱方法分析，2-氯丙烯的转化率为96%，HCC-360jfa的选择性为97 %。
[0021] 实施例2
[0022] 实施例2的操作过程与实施例1相似，所不同的是主催化剂为溴化铁。产物通过色 谱方法分析，2-氯丙烯的转化率为94.5%，HCC-360jfa的选择性为94.3%。
[0023] 实施例3~9
[0024] 实施例3~9的操作过程与实施例1相似，所不同的是改变助催化剂和有机活化剂， 并调节反应温度以匹配调聚催化剂的活性。反应结果如表1所示。
[0025] 表 1
[0028] 实施例10
[0029] 将主催化剂氯化铜6.73g(0.05mol)、助催化剂三（2-(甲基胺基）乙胺11.52g(0.05mol)、有机活化剂偶氮二异丁腈12.2(0.05111〇1)和四氯化碳77(^(5111〇1)加入至11^不锈 钢高压反应釜。密闭高压釜，开启搅拌，用氮气置换高压釜内的空气，置换三次。随后一次性 加入2-氯丙烯156.25g，将反应器温度加热至60°C，反应1小时后结束。待高压釜降至室温， 卸釜取出物料。用吸液管取液体样品，并通过色谱方法分析，2-氯丙烯的转化率为97.6%， HCC-360jfa的选择性为98.2%。
[0030] 实施例11
[0031] 实施例11的操作过程与实施例10相似，所不同的是主催化剂为溴化铜。产物通过 色谱方法分析，2-氯丙烯的转化率为95.6%，HCC-360jfa的选择性为95.9%。
[0032] 实施例12~21
[0033] 实施例12~21的操作过程与实施例10相似，所不同的是改变助催化剂和有机活化 剂，并调节反应温度以匹配调聚催化剂的活性。反应结果如表2所示。
[0034] 表 2
[0037] 实施例22~27
[0038] 实施例22~27的操作过程与实施例10相似，所不同的是改变反应条件。反应结果 如表3所示。
[0039] 表 3
[0040]
[0041] 实施例28
[0042]实施例28的操作过程与实施例10相似，所不同的是加入200g乙腈作为溶剂。产物 通过色谱方法分析，2-氯丙烯的转化率为94.6%，HCC-360jfa的选择性为94.9%。
[0043] 实施例29
[0044]实施例29的操作过程与实施例10相似，所不同的是加入250gN，N-二甲基甲酰胺 作为溶剂。产物通过色谱方法分析，2-氯丙烯的转化率为96.6%，HCC-360jfa的选择性为 95.2%〇
[0045] 实施例30
[0046]实施例30的操作过程与实施例10相似，所不同的是加入250g甲苯作为溶剂。产物 通过色谱方法分析，2-氯丙烯的转化率为83.6%，HCC-360jfa的选择性为96.2%。
【主权项】
1. 一种制备1，1，1，3，3-五氯丁烷的方法，其特征在于在调聚催化剂存在下，四氯化碳 与2-氯丙烯调聚反应制备1，1，1，3,3_五氯丁烷，反应温度为25~100°C，反应时间为0.5~ 5h;调聚催化剂由主催化剂、助催化剂和有机活化剂组成，其中主催化剂为卤代铜盐或卤代 铁盐，助催化剂为磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯或有机叔胺，有机活化剂为偶氮二异丁腈、2， 2_偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、1，1_偶氮二环己腈、2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸_ 4-内酯、2,3,4,5,6-五羟基乙醛、苯肼或甲氧基苯酚，主催化剂、助催化剂与有机活化剂的 摩尔比为1:0.5~20:0.1~20，主催化剂与四氯化碳的摩尔比为0.001~0.5:1，2-氯丙烯与 四氯化碳的摩尔比为0.1~1:1。2. 根据权利要求1所述的制备1，1，1，3,3_五氯丁烷的方法，其特征在于所述的主催化 剂中卤代铜盐为氯化铜或溴化铜；卤代铁盐为氯化铁或溴化铁。3. 根据权利要求1所述的制备1，1，1，3,3_五氯丁烷的方法，其特征在于所述的助催化 剂中磷酸烷基酯为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯；亚磷酸烷基酯为亚磷酸三乙酯 或亚磷酸三丁酯;有机叔胺为2,2'_联吡啶、三(2-(甲基胺基）乙胺、N，N，N'，N'，N"_五甲基 二亚乙基三胺、1，1，4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺或三(2-吡啶基甲基)胺。4. 根据权利要求1~3所述的制备1，1，1，3，3_五氯丁烷的方法，其特征在于以氯化铁、 磷酸三丁酯和1，1-偶氮二环己腈组成的调聚催化剂存在下，四氯化碳与2-氯丙烯调聚反应 制备1，1，1，3,3_五氯丁烷，其中氯化铁、磷酸三丁酯与1，1_偶氮二环己腈的摩尔比为1:3: 1，氯化铁与四氯化碳的摩尔比为0.01:1，2_氯丙烯与四氯化碳的摩尔比为0.5:1，反应温度 为80°C，反应时间为lh。5. 根据权利要求1~3所述的制备1，1，1，3，3_五氯丁烷的方法，其特征在于以氯化铜、 三(2-(甲基胺基）乙胺和偶氮二异丁腈组成的调聚催化剂存在下，四氯化碳与2-氯丙烯调 聚反应制备1，1，1，3,3_五氯丁烷，其中氯化铜、三(2-(甲基胺基）乙胺与偶氮二异丁腈的摩 尔比为1:1:1，氯化铁与四氯化碳的摩尔比为0.01:1，2-氯丙烯与四氯化碳的摩尔比为0.5: 1，反应温度为60°C，反应时间为lh。
【专利摘要】本发明公开了一种制备1,1,1,3,3-五氯丁烷的方法。该方法在调聚催化剂存在下，四氯化碳与2-氯丙烯调聚反应制备1,1,1,3,3-五氯丁烷，反应温度为25～100℃，反应时间为0.5～5h；调聚催化剂由主催化剂、助催化剂和有机活化剂组成，其中主催化剂为卤代铜盐或卤代铁盐，助催化剂为磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯或有机叔胺，有机活化剂为偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1-偶氮二环己腈、2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯、2,3,4,5,6-五羟基乙醛、苯肼或甲氧基苯酚，主催化剂、助催化剂与有机活化剂的摩尔比为1:0.5～20:0.1～20。本发明采用的调聚催化剂具有反应条件温和、对空气稳定的优点，可用于催化四氯化碳与2-氯丙烯调聚反应制备1,1,1,3,3-五氯丁烷。
【IPC分类】C07C19/01, C07C17/278
【公开号】CN105418360
【申请号】CN201510765464
【发明人】吕剑, 唐晓博, 韩升, 赵波, 郝志军, 曾纪珺, 张伟, 王博, 亢建平, 杜咏梅, 杨志强, 李凤仙
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年11月11日