一种醋酸加氢生产乙醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产乙醇的方法，更具体地说，涉及一种通过醋酸加氢制备高选 择性乙醇产品的方法。
【背景技术】
[0002] 乙醇是发现最早、用途最广的一种脂肪醇，也是酒的主要成分。目前乙醇的工业生 产方法主要有发酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴随着石油化工的兴起而发展的，包括 间接水合法和直接水合法。近年来受乙烯生产成本的提高，在我国乙烯法基本处于停产状 态。发酵法的主要原料是农作物（包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻谷等），通过利用农作物中 的淀粉发酵获得乙醇。
[0003] 我国主要的乙醇生产企业使用的原料为玉米、小麦和木薯（主要依靠进口）。事实 上近年粮食成本大幅上涨，因此乙醇也存在与人争粮的问题。木薯、甜高粱等非粮乙醇原料 价格也一直看涨，而以纤维素乙醇为代表的二代乙醇技术距离应用还有较多的困难需要解 决。
[0004] 醋酸是一种重要的化工原料，醋酸的生产工艺有粮食发酵法、甲醇羰基化法、乙烯 氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法和乙烷氧化法等。
[0005] 近10年来醋酸消费仍主要集中在传统领域，消费结构没有发生明显变化，没有形 成新的需求增长点来支持新增产能。预计我国2012年醋酸需求量小于480万吨左右，产能 过剩问题突出，甚至出现新装置开车后即停产。因此醋酸的下游用途开发迫在眉睫。
[0006] 使用醋酸作为原料生产乙醇产品的途径包括两种，一是醋酸经酯化生成醋酸酯， 然后醋酸酯加氢生成乙醇，再进行精制生产乙醇产品；二是醋酸直接加氢生成乙醇，再经精 制过程生产乙醇产品。第一种方法相比第二种方法多出了酯化过程，并且大量乙醇需要循 环作为酯化原料，相应增加了加氢反应器的尺寸及其前后的换热器的尺寸及能耗、至少部 分精制过程也放大一倍，其优点是加氢过程的腐蚀强度可能会低些，但其过程中也或多或 少地存在醋酸，仍存在腐蚀性。但是，第二种方法的关键是研制出醋酸直接加氢的催化剂， 这一难题也是许多研究者选择第一种醋酸经酯化再加氢的方法的原因。
[0007] 对于醋酸直接加氢，研究者和研究资料已有许多，如中国石化、美国Celanese公 司等就醋酸加氢提交了大量专利申请。例如PCT申请进入中国国家阶段的CN102414153A， 公开了首先将醋酸加氢成粗乙醇产物，然后在第一个塔中分离出未反应的醋酸，将第一个 塔的馏出物在第二个塔中分离出含醋酸乙酯的第二馏出物，得到含乙醇和水的第二残余 物，第二残余物在第三个塔中分离成含乙醇的馏出物和含水的残余物。另外，可选择地将第 二馏出物送至第四个塔，分离为含乙醛的第四馏出物和第四残余物，再将第四馏出物返回 反应系统以提高乙醇收率，第四残余物用作溶剂或用在酯生产中。在该公司公开的其他专 利申请中，基本上都公开了该加氢和分离顺序的乙醇生产方法。
[0008] 在Calenese公司的专利申请公开的流程中，均没有提及副产的酮类组分如丙酮 的分离，而是将副产的乙醛分离出去。丙酮含在乙醇产品中将影响乙醇的产品质量，在我国 乙醇产品国家标准中对羰基有所规定。发明人经过详细的研究，并从机理上进行了分析，醋 酸加氢过程中不可避免地生成少量丙酮。发明人经过大量细致的研究，认为可以从乙醇中 分离出丙酮，再将丙酮循环回反应器，经加氢过程丙酮变成异丙醇，而异丙醇作为杂质含在 乙醇产品。我国乙醇国家标准允许其中含有一定量的异丙醇，另外乙醇如果作为燃料乙醇 使用，异丙醇的含有不影响其应用。并且，未反应的乙酸均采用精馏的方式分离，这种分离 方式无疑将大量的乙醇和水从精馏塔顶部分出，需要消耗大量的蒸汽，一般来说该过程需 要消耗整个流程的1/2~1/3的蒸汽消耗。
【发明内容】
[0009]为了解决现有技术存在的乙醇提纯过程的缺陷，发明人提出了一种乙酸经直接加 氢为粗乙醇产物，然后经过脱除酮类组分和乙酸乙酯并同时脱除少量的乙酸、脱除水分过 程，获得乙醇产品。
[0010] 本发明所述的一种醋酸加氢生产乙醇的方法，包括以下步骤：
[0011] (1)加氢：将原料醋酸和氢气预热，使其通过装有加氢催化剂的反应器，将醋酸加 氢成粗乙醇产物；
[0012] (2)脱轻：将所述粗乙醇产物送至脱轻塔，将萃取剂送至脱轻塔，向所述脱轻塔下 部或塔釜引入含有碱性物质的物流，所述的脱轻塔采取两步冷凝方式，分离成含有乙醚、乙 醛、丙酮和醋酸乙酯的脱轻塔馏出物以及含有乙醇的脱轻塔残余物，将至少部分所述的脱 轻塔馏出物返回到反应器前，送入反应器或经预热后送入反应器，通过调节含有碱性物质 的物流控制含有乙醇的脱轻塔残余物的pH值为7~10. 5 ;
[0013] (3)脱水：将至少部分脱轻塔残余物送至脱水塔，分离成含有乙醇的脱水塔馏出 物和含有水的脱水塔残余物；
[0014] (4)精制：分离步骤（3)获得的含有乙醇的脱水塔馏出物中的水，获得乙醇产品。
[0015] 优选地，所述的加氢催化剂为含有钴的非贵金属型催化剂。
[0016] 优选地，所述步骤（1)中醋酸加氢的工艺条件为：醋酸的液相体积空速为0. 05~ 1.50h\氢气与醋酸的摩尔比为5~50:1，反应温度为220~290°C，反应压力为常压至 5. 0MPa〇
[0017] 优选地，将至少部分所述的脱轻塔残余物返回到反应器前，送入反应器或经预热 后送入反应器。
[0018] 优选地，所述步骤（2)中，所述脱轻塔为萃取精馏塔，萃取剂为二乙二醇或水，在 脱轻塔上部通入萃取剂。
[0019] 优选地，将所述步骤（3)中的脱水塔残余物的一部分送入所述脱轻塔，所述脱水 塔残余物作为分离醋酸乙酯的萃取剂。
[0020] 优选地，所述步骤（2)中，所述碱性物质选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、苛性钠、碳 酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钾中的至少一种。所述含有碱性物质的物流优选为上述碱性物质 的水溶液。碱性物质在水溶液中的浓度没有特别的限制，例如可以为10%~50%。因为在 反应器出口乙酸剩余量已经比较低，中和反应需要的碱性物质的量也不是很多，因而对浓 度不需要给出一个范围，当然浓度较高时，该物流的体积就会越小，在后续的脱水塔分离时 消耗较小的蒸汽。
[0021] 更加具体优选地，在所述步骤（2)中，所述脱轻塔的理论板数为25~80块，粗 乙醇产物的进料口位于中部，含有碱性物质的物流的进料口位于下部或塔釜，塔顶温度为 60~95°C，塔顶压力为0· 01~0· 30MPa;将所述步骤（3)中，所述脱水塔的理论板数为 10~40块，脱轻塔残余物的进料口位于中下部，塔顶温度为60~95°C，塔顶压力为0. 01~ 0.30MPa〇
[0022] 如果脱轻塔为萃取精馏塔，萃取剂的进料口位于脱轻塔的上部，例如3~10块理 论板的位置。
[0023] 在本发明的更具体的方案中，由乙酸生产乙醇的方法包括以下步骤：
[0024] (1)加氢：将醋酸原料、循环物料和氢气预热，然后使其通过装有加氢催化剂的反 应器，进行加氢反应，将来自反应器的混合物料冷却，经气液分离，分离成粗乙醇产物和含 有氢气的气体，将气体循环使用；
[0025] (2)脱轻：将至少部分粗乙醇产物送至脱轻塔的中下部，将萃取剂送至脱轻塔的 中上部，向所述脱轻塔下部或塔釜引入含有碱性物质的物流，所述的脱轻塔采取分步冷凝 方式，经萃取精馏，在脱轻塔塔顶将第一步冷凝的液体部分采出并送入反应器或经预热后 送入反应器，第一步冷凝的液体剩余部分回流，未冷凝的气相部分再经过第二步冷凝，将冷 凝的液体采出，从塔釜采出含有乙醇的脱轻塔残余物，通过调节含有碱性物质的物流控制 含有乙醇的脱轻塔残余物的pH值为7~10. 5 ;
[0026] (3)脱水：将至少部分脱轻塔残余物送至脱水塔，分离成含有乙醇的脱水塔馏出 物和含有水的脱水塔残余物，将至少部分脱水塔残余物送至脱轻塔作为所述萃取剂；
[0027] (4)精制：采用共沸技术或膜分离技术分离步骤（4)获得的含有乙醇的脱水塔馏 出物中的水，获得乙醇产品；
[0028] 所述循环物料选自脱轻塔馏出物中的至少一部分。
[0029] 在本发明的技术方案中，合适的加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体 分散的至少一种金属活性组分的催化剂。所述金属活性组分选自元素周期表的IB、IIB、 IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族过渡金属、镧系金属和IIIA、IVA、VA、VIA族金属中一种 或两种以上的组合。作为示例性金属活性组分