用于制备环己酮的方法和系统的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的优先权
[0002] 本申请要求2014年8月15日提交的美国临时申请序列号62/037, 824和2014年 10月10日提交的欧洲申请号14188467. 6的优先权，其公开内容通过参考完全引入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及制备环己酮的方法和系统。特别地，本发明涉及通过苯酚氢化制备环 己酮的方法和系统。本发明例如在由环己基苯氧化和环己基苯氢过氧化物裂解制备环己酮 中是有用的。
【背景技术】
[0004] 环己酮是化学工业中是重要的材料，广泛应用在例如酚醛树脂、双酚Α、ε-己内 酰胺、己二酸和增塑剂的生产中。一种用于制备环己酮的方法是通过氢化苯酚。
[0005] 目前，生产苯酚的常用路线是Hock方法。这是一种三步方法，其中第一步包括用 丙烯烷基化苯以生产枯烯，随后枯烯被氧化成相应的氢过氧化物，然后裂解氢过氧化物以 生产等摩尔量的苯酚和丙酮。然后分离的苯酚产物可以通过氢化步骤转化为环己酮。
[0006] 例如从美国专利No. 6, 037, 513已知，可以通过苯与氢在双功能催化剂的存在下 接触来生产环己基苯，所述催化剂包括MCM-22型的分子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴以 及它们的混合物的氢化金属。所述参考文献还公开了所得的环己基苯可以被氧化成相应的 氢过氧化物，然后其可以裂解产生苯酚和环己酮的裂解混合物，又可以将裂解混合物分离 以得到纯的、基本上等摩尔的苯酚和环己酮产物。这种用于共制备苯酚和环己酮的基于环 己基苯的方法在生产这两种重要的工业原料方面可以是高效的。鉴于环己酮比苯酚更高的 商业价值，非常期望的是在这个方法中制备比苯酚更多的环己酮。虽然这可以通过随后氢 化在此方法中产生的纯的苯酚产物，以将一部分或全部所述苯酚转化为环己酮来实现，但 是更经济的方法和系统是非常期望的。
[0007] -种从上述基于环己基苯的方法生产比苯酚更多的环己酮的方法是，氢化从所述 裂解混合物获得的含有苯酚和环己酮的混合物，以将至少一部分其中所含的苯酚转化为环 己酮。然而，因为苯酚/环己酮混合物总是含有不可忽略的量的环己基苯，其可以在氢化步 骤中转化成双环己烷，并且因为苯酚/环己酮/环己基苯混合物的氢化也可导致形成环己 醇，两者都导致产量损失，所述方法也是有挑战的。
[0008] 因此，需要一种用于从含苯酚、环己酮和环己基苯的混合物生产环己酮的改进的 方法和/或系统。
[0009] 本发明满足这种及其它需要。
【发明内容】
[0010] 发明概述
[0011] 已经发现，包含环己酮、苯酚和环己基苯的混合物的氢化可以在气相中进行，其中 对环己酮和双环己烷的选择性令人满意。
[0012] 在第一方面，本公开内容涉及制备环己酮的方法，所述方法包括：
[0013] (A)将氢气和氢化进料进料到氢化反应区中，基于所述氢化进料的总重量计，所述 氢化进料包括：
[0014] 浓度为10wt%至99wt%的苯酸；
[0015] 浓度为0·lwt%至50wt%的环己酮；
[0016] 浓度为0.OOlwt%至30wt%的环己基苯；和
[0017] 浓度为0.OOlwt%至30wt%的双环己烧；和
[0018] (B)在氢化反应区中，在氢化催化剂的存在下在氢化反应条件下，使至少一部分所 述苯酚与至少一部分所述氢气接触，使得至少一部分所述苯酚转化为环己酮，其中所述氢 化反应条件包括140°C至300°C的温度和100kPa至400kPa的绝对压力，使得在氢化反应区 中满足下列条件至少之一：
[0019] ⑴至少90%的环己基苯以气相存在，和
[0020] (ii)至少90%的苯酚以气相存在。
[0021] 附图简述
[0022] 图1是一个示意图，示出了本公开内容的用于从包含苯酚、环己酮和环己基苯的 混合物生产环己酮的示例性方法/系统，其包括主分馏塔T1、氢化反应器R1和环己酮纯化 塔T2。
[0023] 图2是示出类似于图1中所示的方法/系统的本公开内容的示例性方法/系统的 一部分的示意图，但其在主分馏塔T1和氢化反应器R1之间和/或之内包含变型的流体联 通。
[0024] 图3是示出了类似于图1和2中所示的那些的本公开内容的示例性方法/系统的 一部分的示意图，但其在主分馏塔T1和环己酮纯化塔T2之间和/或之内包含变型的流体 联通和/或热传递装置。
[0025] 图4是示出了类似于图1至3中所示的那些的本公开内容的示例性方法/系统的 一部分的示意图，但其包括管状热交换器型氢化反应器R1，其中所述氢化反应主要发生在 气相中。
[0026] 图5是示出了类似于图1至4中所示的那些的本公开内容的示例性方法/系统的 一部分的示意图，但其包括三个串联连接的氢化反应器R3、R5和R7,其中氢化反应主要发 生在液相中。
[0027] 图6是示出了类似于图1至5中所示的那些的本公开内容的示例性方法/系统的 一部分的示意图，但其在主分馏塔T1和氢化反应器R1之间和/或之内包含变型的流体联 通。
[0028] 图7是示出了类似于图1至6中所示的那些的本公开内容的示例性方法/系统的 一部分的示意图，但其在主分馏塔T1之前包含侧汽提塔T4,配制用于移除至少一部分来自 进料到主分馏塔T1的苯酚/环己酮/环己基苯进料的轻质组分，以降低或防止氢化反应器 中催化剂中毒。
[0029] 图8是示出类似于图1至7所示的那些的本公开内容的示例性方法/系统的一部 分的示意图，但其包括在主分馏塔T1之后的侧汽提塔T5,配置为去除至少一部分来自进料 到氢化反应器的苯酚/环己酮/环己基苯进料的轻质组分，以降低或防止氢化反应器中催 化剂中毒。
[0030] 图9是示出类似于图1至8中所示的那些的本公开内容的示例性方法/系统的一 部分的示意图，但其包括在环己酮纯化塔T2之后的侧汽提塔T6,配置以减少来自最终环己 酮产物的轻质组分的量。
[0031] 发明详述
[0032] 现在将描述本发明的各种具体实施方案、变型和实施例，包括在本文中采用的用 于理解所要求保护的发明的优选实施方案和定义。虽然以下详细描述给出了具体的优选实 施方案，但本领域的技术人员将理解，这些实施方案只是示例性的，并且本发明可以以其它 方式来实施。为了确定侵权，本发明的范围将表示所附的权利要求的任何一个或多个，包括 它们的等同物，以及等同于所限定的那些的要素或限制。任何提及"本发明"可以指由权利 要求限定的一个或多个发明，但不必是全部。
[0033] 在本公开内容中，方法被描述为包括至少一个"步骤"。应该理解的是，每个步骤是 在所述方法中可以进行一次或多次的动作或操作，以连续或不连续的方式。除非有相反的 规定，或在上下文中明确指出，否则，所述方法中的每个步骤可以按它们被列出的顺序依次 进行，与一个或多个其它步骤重叠或者不重叠，或以任何其它顺序，可以视情况而定。此外， 相对于相同或不同的批料，一个或多个或甚至所有的步骤可以同时进行。例如，在连续方法 中，所述方法的第一步骤是在所述方法开始时进料原材料，而第二步骤可以使用通过处理 在第一步骤初期所进料原材料形成的中间材料同时进行。优选地，所述步骤按照所描述的 顺序进行。
[0034] 除非另有说明，本发明公开内容中表示量的所有数字都应该理解为在所有情况下 由术语"约"修饰。还应当理解，在说明书和权利要求书中使用的精确数值构成具体实施方 案。已作出努力，以确保实施例中的数据的准确性。然而，应该理解的是，由于用于进行测 量的技术和设备的限制，任何测量数据固有地包含一定水平的误差。
[0035] 如本文所使用的，冠词"一个（a)"或"一个（an)"是指"至少一个"，除非有相反的 规定，或上下文清楚地另外指明。因此，使用"分馏塔"的实施方案包括其中使用一个、两个 或更多个分馏塔的实施方案，除非相反规定或在上下文中清楚地表明只使用一个分馏塔。 同样地，"C12+组分"应解释为包括一种、两种或更多种C12+组分，除非指明或在上下文中 意味着只有一个特定C12+组分。
[0036] 如本文所用，"wt% "指重量百分比，"vol% "是指体积百分比，"mol% "是指摩尔 百分比，"ppm"是指每百万份的份数，并且"ppmwt"和"wppm"可互换使用，是指以重量计 的每百万份的份数。如本文所使用的所有"ppm"是重量ppm，除非另有规定。本文中所有浓 度是以所讨论组合物的总量为基础表示。因此，第一原料的各组分的浓度是基于所述第一 原料的总重量表示。本文表述的所有范围应包括两个端点作为两个特定实施方案，除非指 明或有相反的指示。
[0037] 在本公开内容中，"在塔的端部（顶部或底部）附近"的位置是指，在从所述塔的所 述端部（顶部或底部）a*Hc的距离内的位置，其中He是所述塔从所述底部到所述顶部的高 度，al彡a彡a2,其中al和a2 可以独立地为：0,0· 01，0· 02,0· 03,0· 04,0· 05,0· 06,0· 07， 0· 08,0· 09,0· 10,0· 11，0· 12,0· 13,0· 14,0· 15,0· 16,0· 17,0· 18,0· 19,0· 20,只要al〈a2。例 如，"在塔的端部的附近"的位置从所述端部（顶部或底部）可以具有至多D米的绝对距离， 其中D可以是 5· 0,4· 5,4· 0,3· 5,3· 0,2· 5,2· 0,1. 5,1. 0,0· 8,0· 5,0· 4,0· 3,0· 2,0· 1，或 0。
[0038] 本文所用的"上部流出物"可以是在容器如分馏塔或反应器的最顶部或侧面，在其 之上有或没有另外的流出物。优选地，在所述塔的顶部附近的位置取出上部流出物。优选 地，在至少一个进料之上的位置取出上部流出物。本文所用的"下部流出物"是在低于所述 上部流出物的位置，其可以是在容器的最底部或侧面，并且如果在侧面，在其之下有或没有 另外的流出物。优选地，在塔的底部附近的位置取出下部流出物。优选地，在低于至少一个 进料的位置取出下部流出物。如本文所使用的，"中间流出物"是上部流出物和下部流出物 之间的流出物。在蒸馏塔上的"相同的水平（level)"是指总高度不大于塔的总高度的5% 的所述塔的连续部分。
[0039] 如本文所使用的，在给定反应系统中反应物Re1的转化率和给定产物Pro1的选择 性的计算方法如下。假定将总共η。摩尔的Rel进料入反应系统中，所述方法的净效应导致 叫摩尔的Rel转化为Prol，并且离开反应系统的反应混合物包括η2摩尔的残余Rel，那么 按照如下获得Rel的总体转化率（Con(Rel))和对于Prol的选择性（Sel(Prol)):
[0042]
[0043] 本文所用的元素和其基团的命名法是根据1988年后InternationalUnionof PureandAppliedChemistry(纯粹与应用化学国际联盟）使用的周期表。周期表的实例 显示在F.AlbertCotton等的AdvancedInorganicChemistry(高等无机化学）第 6 版的 封面内页（JohnWiley&Sons,Inc.，1999) 〇
[0044] 如本文所使用的，术语"甲基环戊酮"包括两种异构体：2-甲基环戊酮（CAS登记 号1120-72-5)和3-甲基环戊酮（CAS登记号1757-42-2)，以它们之间的任何比例存在，除 非明确地指定为是指只有这两种异构体之一或上下文清楚地表明是这种情况。应当注意的 是，在本发明方法的各种步骤的条件下，两种异构体可经历异构化反应，导致它们之间的比 例与即将装入到容器如分馏塔之前原料中的比例不同。
[0045] 如本文中所用的，通用术语"二环己基苯"（"DiCHB"）在所述总称中包括，1，2_二 环己基苯，1，3-二环己基苯和1，4-二环己基苯，除非明确指定为仅仅是指其一个或两个。 术语环己基苯，当以单数形式使用时，是指单取代的环己基苯。如本文所用，术语"C12" 表示具有12个碳原子的化合物，以及"C12+组分"是指具有至少12个碳原子的化合物。 C12+组分的实例包括，除其它外，环己基苯、联苯、双环己烷、甲基环戊基苯、1，2-联苯基苯 (biphenylbenzene)、1，3_联苯基苯、1，4_联苯基苯、1，2, 3_三苯基苯、1，2, 4_三苯基苯、 1，3, 5-三苯基苯，和相应的含氧化合物如醇、酮、酸，和从这些化合物衍生的酯。如本文所 用，术语"C18"表示具有18个碳原子的化合物，并且术语"C18+组分"是指具有至少18个 碳原子的化合物。C18+组分的实例包括，除其它外，二环己基苯（"DiCHB"，如上所述），三 环己基苯（"TriCHB"，包括其所有的异构体，包括1，2, 3-三环己基苯、1，2, 4-三环己基苯、 1，3, 5-三环己基苯，以及它们两种或更多种任意比例混合物）。如本文所用，术语"C24"是 指具有24个碳原子的化合物。
[0046] 术语"MCM-22类材料"（或"MCM-22型的材料"或者"MCM-22型分子筛"或者 "MCM-22型沸石"），如本文所用，包括以下的一种或多种：
[0047] ?由普通的第一度结晶构造单元（buildingblock)晶胞制成的分子筛，所述晶胞 具有MWW骨架拓扑结构。晶胞是原子的空间排列，所述空间排列如果以三维空间平铺其描 述晶体结构。所述晶体结构论述于"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"，第五版，2001， 所述文献的整个内容引入作为参考；
[0048] ?由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维 平铺，形成"一个晶胞厚度的单层"，优选一个c-晶胞厚度；
[0049] ?由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是"一个或多于一个晶胞厚度的层"，其 中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种 第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合；和
[0050] ?通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造 的分子筛。
[0051] MCM-22 型分子筛包括具有在 12. 4±0· 25、6· 9±0· 15、3· 57±0· 07 和 3. 42±0· 07 埃处包括d-间距最大值的X-射线衍射图案的那些分子筛。用于表征材料的X-射线衍射 数据是通过如使用铜的Κ-α双峰（doublet)作为入射辐射和装有闪烁计数器和相关计算 机作为收集系统的衍射仪的标准技术获得。
[0052] MCM-22型的材料包括MCM-22 (在U.S.专利号4, 954, 325中描述）、PSH-3 (在 u.S.专利号4, 439, 409中描述）、SSZ-25 (在U.S.专利号4, 826, 667中描述）、ERB-1 (在欧 洲专利No. 0293032中描述）、ITQ-1 (在U.S.专利号6, 077, 498中描述）、ITQ-2 (在国际专 利公开No.W097/17290 中描述）、MCM-36 (在U.S.专利号 5, 250, 277 中描述）、MCM-49 (在 U.S.专利号5, 236, 575中描述）、MCM-56 (在U.S.专利号5, 362, 697中描述）及其混合物。 其它分子筛如UZM-8(在U.S.专利号6, 756, 030中描述）可以单独使用，或者与也用于本 公开目的的MCM-22型分子筛一起使用。期望的是，在本公开内容的催化剂中使用的分子筛 选自（a)MCM-49、（b)MCM-56 和（c)MCM-49 和MCM-56 的同种型（isotype)，如ITQ-2。
[0053] 本文公开的用于制备环己酮的方法和系统可以有利地从任何包含苯酚、环己酮和 环己基苯的进料混合物制造环己酮。尽管所述进料可以来自任何方法或来源，优选其由包 含环己基苯氢过氧化物和环己基苯的混合物的酸裂解得到，所述混合物又优选从环己基苯 的有氧氧化获得，所述环己基苯又优选从苯获得。这些优选的方法的步骤将在以下详细描 述。
[0054] 环己基苯的供给
[0055] 供给到氧化步骤的环己基苯可以作为用于从苯生产苯酚和环己酮集成方法的一 部分生产和/或回收。在这样的集成方法中，首先通过任何常规技术将苯转化为环己基苯， 包括苯的氧化偶合以制造联苯，接着是所述联苯的氢化。然而，在实践中，环己基苯理想地 是通过在加氢烷基化催化剂存在下在加氢烷基化条件下使苯与氢气接触生产，由此苯经历 以下反应-1，以产生环己基苯（CHB):
[0056]
[0057] 可替代地，环己基苯可以通过在固体酸催化剂如MCM-22族的分子筛存在下，苯与 环己烯的直接烷基化生产，根据下列反应-2:
[0058]
[0059] U.S.专利号 6, 730, 625 和 7