单胺化合物、电荷传输材料、电荷传输膜用组合物、有机场致发光元件、有机el显示装置的制造方法
【专利说明】单胺化合物、电荷传输材料、电荷传输膜用组合物、有机场致 发光元件、有机EL显示装置
[00011本申请是申请日为2010年8月26日、申请号为201080018115.3、发明名称为"单胺 化合物、电荷传输材料、电荷传输膜用组合物、有机场致发光元件、有机EL显示装置及有机 EL照明"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及热及电化学上稳定、且可溶于各种溶剂的单胺化合物、包含该单胺化 合物的电荷传输材料、包含该电荷传输材料的电荷传输膜用组合物、含有含该电荷传输材 料的层且具有高发光效率及驱动稳定性的有机场致发光元件、以及具备该元件的有机EL显 示装置及有机EL照明。
【背景技术】
[0003]近年来，进行了对使用有机薄膜的场致发光元件(有机场致发光元件）的开发。作 为有机薄膜的形成方法，可列举真空蒸镀法和湿式成膜法。其中，湿式成膜法具有无需真空 工艺、易于实现大面积化、且容易在一层中（涂布液)混入具有各种功能的多种材料等优点。
[0004]作为利用湿式成膜法形成的发光层的材料，主要使用的是聚对苯乙炔丨叫^化-phenylenevinylene))衍生物、聚荷衍生物等高分子材料，但对于高分子材料而言，存在下 述问题：（1)难以对高分子材料的聚合度及分子量分布加以控制；（2)连续驱动时会因末端 残基而引起劣化;（3)材料本身很难实现高纯度化，因而包含杂质;等等。
[0005]由于上述问题的存在，现状是:与利用真空蒸镀法得到的有机场致发光元件相比， 利用湿式成膜法形成的有机场致发光元件的驱动稳定性不良，除了一部分以外尚未达到实 用水平。
[0006]作为用以解决上述问题的对策，专利文献1中记载了一种有机场致发光元件，该有 机场致发光元件是如下获得的，即，将多种低分子材料（电荷传输材料、发光材料)而不是高 分子化合物混合并利用湿式成膜法来形成有机薄膜，再使用该有机薄膜得到有机场致发 光元件，其中，作为空穴传输性的电荷传输材料，使用的是如下所示的化合物H-1及H-2。
[0007][化学式1]
[0009][化学式2]
[0011]并且，对于使用通过湿式成膜法形成的包含多种低分子材料的有机薄膜的有机场 致发光元件而言，为了提高有机场致发光元件的发光效率，在非专利文献1、专利文献2中记 载了利用磷光发光的元件，其中，作为电荷传输材料，使用的是如下所示的化合物H-3、H-4 及H-5。
[0018]现有技术文献 [0019]专利文献
[0020] 专利文献1:日本特开平11-273859号公报
[0021 ] 专利文献2:日本特开2007-110093号公报
[0022] 非专利文献
[0023]非专利文献 1:JapaneseJournalofAppliedPhysicsVol·44，Νο·1B，2005， pp.626-629
【发明内容】
[0024] 发明要解决的问题
[0025] 然而，上述化合物!1-1、!1-2、!1-3、!1-4及!1-5相对于溶剂的溶解性未必充分。这样一 来，则需要在涂布溶剂中使用氯仿等卤类溶剂，而卤类溶剂将对环境造成很大负担。另外， 卤类溶剂中所含的杂质很可能导致材料发生劣化，并且，可以推测，通过采用卤类溶剂的湿 式成膜法而得到的有机场致发光元件的驱动稳定性不充分。
[0026]此外，由于上述化合物H-1、H-2、H_3及H-4的玻璃化转变温度低，因此可以认为，专 利文献1及非专利文献1中公开的有机场致发光元件在耐热性方面仍存在改善的余地。另 外，上述化合物11-1、!1-2、!1-3、!1-4及!1-5非常容易结晶化，因而利用湿式成膜法很难获得均 匀的非晶质膜。
[0027]另外还可以推测：在使用磷光发光材料作为发光材料时，由于化合物H-1的三重 激发能级低，因此，使用包含化合物H-1和磷光发光材料的组合物而形成的有机场致发光元 件的发光效率低。
[0028]基于此，本发明鉴于上述的现有技术而完成，其目的在于提供一种热及电化学上 稳定、且可溶于溶剂的电荷传输材料以及含有该电荷传输材料的电荷传输膜用组合物。 [00 29]本发明的另一目的在于提供一种具有尚发光效率、尚驱动稳定性的有机场致发光 元件、以及具备该有机场致发光元件的有机EL显示装置及有机EL照明。
[0030]解决问题的方法
[0031] 本发明人等经过深入研究，结果发现：由于下述通式（1)所示的单胺化合物在溶剂 中的溶解性优异、且具有高非晶性，因此可通过湿式成膜法形成薄膜，并且，由于其具有优 异的电荷传输性及电氧化还原耐久性、且具有高三重激发能级，因此在用于有机场致发光 元件时可显示出高发光效率及高驱动稳定性，并由此完成了本发明。
[0032] SP，本发明的要点在于下述1~11。
[0033] 1. -种单胺化合物，其由下述通式(1)表示。
[0034][化学式6]
[0036] [通式（1)中，R1~R3彼此独立地表示在邻位和/或间位上任选具有取代基的苯基， 该取代基之间任选彼此键合而形成环结构。其中，R1~R3是各不相同的基团。]
[0037] 2.前项1所述的单胺化合物，其中，上述单胺化合物还包含下述结构式(2-1)所示 的部分结构。
[0038][化学式7]
[0040] [其中，结构式(2-1)中的苯基任选进一步具有取代基，且该取代基之间任选彼此 键合而形成环结构。]
[0041] 3.前项1或2所述的单胺化合物，其中，上述通式（1)中的R1~R3彼此独立地表示间 位任选具有取代基的苯基。
[0042] 4.前项1~3中任一项所述的单胺化合物，其中，在上述通式(1)中，R1~R3中的至少 一个是包含下述通式(2-2)所示的部分结构的基团。
[0043] [化学式8]
[0045][通式(2-2)中的X代表-NR4_(R4代表任选具有取代基的芳基）、-0_、及-S-中的任一 基团。另外，通式(2-2)中的含X的稠环任选进一步具有取代基，该取代基之间任选彼此键合 而形成环结构。]
[0046]5.前项4所述的单胺化合物，其中，上述通式(2-2)所示的部分结构是下述结构式 (3)所示的部分结构。
[0047][化学式9]
[0049][结构式(3)中，N-咔唑环任选进一步具有取代基，该取代基之间任选彼此键合而 形成环结构。]
[0050] 6.前项1~5中任一项所述的单胺化合物，其中，在上述通式（1)中，R1~R3中的至少 一个是下述通式(11)所示的基团。
[0051][化学式10]
[0053][通式（11)中，Q代表直接键或任意的连接基团。Y与通式(2-2)中的X同义。并且，通 式(11)中的含Y的稠环任选具有取代基，该取代基之间任选彼此键合而形成环结构。]
[0054]7.前项1~6中任一项所述的单胺化合物，其中，该单胺化合物于25°C、大气压下在 间二甲苯中的溶解度为5质量％以上。
[0055] 8.-种电荷传输材料，其包含前项1~7中任一项所述的单胺化合物。
[0056] 9.-种电荷传输膜用组合物，其中含有溶剂和前项8所述的电荷传输材料。
[0057]10. -种有机场致发光元件，其包含基板、以及位于基板上的阳极、阴极及设置在 这两极间的发光层，其中，该发光层含有前项8所述的电荷传输材料。
[0058] 11. 一种有机EL显示装置，其具备前项10所述的有机场致发光元件。
[0059] 12. -种有机EL照明，其具备前项10所述的有机场致发光元件。
[0060]发明的效果
[0061]根据本发明的单胺化合物、包含该单胺化合物的电荷传输材料、以及包含该电荷 传输材料的电荷传输膜用组合物，可通过湿式成膜法容易地形成热及电化学上稳定、且包 含具有高三重激发能级的材料的有机薄膜，从而容易实现有机场致发光元件的大面积化。
[0062]此外，根据使用本发明的电荷传输材料及包含该电荷传输材料的电荷传输膜用组 合物的有机场致发光元件，可实现高亮度、高效率的发光，并且能够提高元件的稳定性、特 别是驱动稳定性。
[0063]需要说明的是，本发明的电荷传输材料由于具有优异的成膜性、电荷传输性、发光 特性及耐热性，因此既适用于利用真空蒸镀法的制膜、又适用于利用湿式成膜法的制膜。
[0064] 另外，本发明的电荷传输材料及包含该电荷传输材料的电荷传输膜用组合物由于 具有优异的成膜性、电荷传输性、发光特性及耐热性，因此适用于形成与元件的层结构相对 应的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层及电子传输层等有机层。
[0065] 因此，对于使用本发明的电荷传输材料及包含该电荷传输材料的电荷传输膜用组 合物的有机场致发光元件而言，可应用于有效利用了其作为平板显示器(例如，0A计算机用 及壁挂式电视）、车载显示元件、手机显示或面发光体时的特性的光源（例如，复印机的光 源、液晶显示器及计量仪器类的背光源）、显示板、标识灯，具有巨大的技术价值。
[0066] 另外，从本质上讲，本发明的电荷传输材料及包含该电荷传输材料的电荷传输膜 用组合物具有优异的氧化还原稳定性，因此，不仅可将其应用于有机场致发光元件，除此之 外，还能够有效应用于电子照相感光体等。
【附图说明】
[0067] 图1是模式性地示出本发明的有机场致发光元件结构的一例的剖面图。符号说明
[0068] 1 基板
[0069] 2 阳极
[0070] 3空穴注入层
[0071 ] 4空穴传输层
[0072] 5发光层
[0073] 6空穴阻挡层
[0074] 7电子传输层
[0075] 8电子注入层
[0076] 9 阴极
【具体实施方式】
[0077]以下对本发明的实施方式进行具体说明，但以下记载的构成要件的说明仅针对本 发明的实施方式的一例(代表例），在不偏离本发明的要点的范围内，本发明并不限于这些 内容。
[0078]〈单胺化合物〉
[0079]本发明的单胺化合物（以下也称其为"化合物⑴"）如下述通式⑴所示。
[0080][化学式11]
[0082]通式（1)中，R1~R3彼此独立地表示邻位和/或间位任选具有取代基的苯基，且该取 代基之间任选彼此键合而形成环结构。需要说明的是，R1~R3是各不相同的基团。
[0083] [1.结构上的特征]
[0084]化合物（1)因具有三苯胺结构，因此具有优异的电荷(空穴)传输能力、三重激发能 级尚、且具有尚耐热性。
[0085] 另外，由于化合物（1)中的R1~R3、即三苯胺结构上所具有的3个取代基各不相同， 其分子内不具有对称轴，因此其非晶性极高，在各种有机溶剂中显示出优异的溶解性，能够 容易地形成未发生结晶的非晶质的有机薄膜。
[0086] 此外，由于化合物（1)中的R1~R3彼此独立地表示邻位和/或间位任选具有取代基 的苯基（以下，也称其为"非对位取代的部分结构"），由此，可使其非晶性进一步提高，并具 有更为优异的溶解性。
[0087] 并且，由于与R1~R3为对位具有取代基的苯基的情况相比，上述非对位取代的部分 结构具有不易接受电子的性质，因此可以认为，包含该部分结构的化合物（1)不容易受到破 坏(即电化学上稳定），这又有利于防止有机场致发光元件的驱动寿命降低。
[0088] 需要说明的是，为使溶解性进一步提高，优选R1~R3彼此独立地表示间位任选具有 取代基的苯基。
[0089] [2.分子量的范围]
[0090] 化合物（1)的分子量通常优选在5000以下、更优选在4000以下、进一步优选在3000 以下。并且，通常优选在200以上、更优选在300以上、进一步优选在400以上。
[0091 ]分子量在上述范围内时，易于纯化，玻璃化转变温度、熔点及气化温度等高，因此 耐热性良好。
[0092] [3.物性]
[0093] (1)玻璃化转变温度
[0094]通常，化合物（1)优选具有50°C以上的玻璃化转变温度，但从耐热性方面考虑，优 选玻璃化转变温度在80°C以上、更优选在110°C以上。
[0095] (2)气化温度
[0096]通常，化合物（1)优选具有300°C以上且800°C以下的气化温度。另外，优选本发明 的电荷传输材料不具有介于玻璃化转变温度和气化温度之间的结晶温度。
[0097] ⑶溶解度
[0098] 作为化合物（1)，优选在25°C、大气压条件下在间二甲苯中溶解5质量％以上的化 合物，其理由在于，这种情况下，可确保溶剂溶解性，并能够获得利用湿式成膜法的成膜性。 上述溶解度优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上。对于该溶解度的上限没有特殊 限定，但通常优选在50质量％以下。
[0099] [4]对称轴
[0100] 三苯胺的取代基中的2个以上为相同基团的情况下，如下述通式（1-1)~（1-3)所 不的化合物那样，其分子内具有对称轴。
[0101] [化学式 12]
[0107] 上述通式（1-1)~（1-3)中，1^、1?12、1?21、1? 31、1?32及1?33彼此独立地表示任选具有取代 基的苯基，且该取代基之间可相互键合而形成环。
[0108] 与此相对，化合物（1)中的R1~R3各不相同，因此其分子内不具有对称轴。这样一 来，本发明的电荷传输材料的非晶性高、且其在溶剂中的溶解性提高。
[0109] [5.R1~R3]
[0110] 式（1)中，R1~R3彼此独立地表示邻位和/或间位任选具有取代基的苯基，且该取代 基之间任选彼此键合而形成环结构，R1、!?2及R3是互不相同的基团。
[0111] 作为R1~R3中的苯基上具有的取代基，可列举例如:任选具有取代基的烷基、任选 具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的 氨基、任选具有取代基且具有碳原子数6~12的芳香族烃基的芳基氨基、任选具有取代基且 具有5或6元芳香族杂环的杂芳基氨基、任选具有取代基且具有碳原子数2~10的酰基的酰 胺基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的杂芳氧基、 任选具有取代基的酰基、任选具有取代基的烷氧基羰基、任选具有取代基的芳氧基羰基、任 选具有取代基的烷基羰氧基、齒原子、羧基、氰基、羟基、巯基、任选具有取代基的烷硫基、任 选具有取代基的芳硫基、任选具有取代基的磺酰基、任选具有取代基的甲硅烷基、任选具有 取代基的硼基(boryl)、任选具有取代基的膦基、任选具有取代基的芳香族烃基及任选具有 取代基的芳香族杂环基。
[0112] 作为任选具有取代基的烷基，优选碳原子数1~8的直链或支链的烷基。可列举例 如：甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等。
[0113] 作为任选具有取代基的烯基，优选碳原子数2~9的烯基。可列举例如：乙烯基、烯 丙基及1-丁烯基等。
[0114] 作为任选具有取代基的炔基，优选碳原子数2~9的炔基。可列举例如：乙炔基、丙 炔基等。
[0115] 作为任选具有取代基的芳烷基，优选碳原子数7~15的芳烷基。可列举例如苄基 等。
[0116] 作为任选具有取代基的氨基，优选任选具有取代基且具有1个以上碳原子数1~8 的烷基的烷基氨基。可列举例如：甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基及二苄基氨基等。
[0117] 作为任选具有取代基且具有碳原子数6~12的芳香族烃基的芳基氨基，可列举例 如:苯基氣基、^苯基氣基、^甲苯基氣基等。
[0118] 作为任选具有取代基且具有5或6元芳香族杂环的杂芳基氨基，可列举例如：吡啶 基氨基、噻吩基氨基、二噻吩基氨基等。
[0119] 作为任选具有取代基且具有碳原子数2~10的酰基的酰胺基，可列举例如：乙酰胺 基及苯甲酰胺基等。
[0120] 作为任选具有取代基的烷氧基，优选任选具有取代基的碳原子数1~8的烷氧基。 可列举例如：甲氧基、乙氧基及丁氧基等。
[0121] 作为任选具有取代基的芳氧基，优选具有碳原子数6~12的芳香族烃基的基团。可 列举例如:苯氧基、1-萘氧基及2-萘氧基等。
[0122] 作为任选具有取代基的杂芳氧基，优选具有5或6元芳香族杂环基的基团。可列举 例如:吡啶基氧基及噻吩基氧基等。
[0123] 作为任选具有取代基的酰基，优选任选具有取代基的碳原子数2~10的酰基。可列 举例如：甲酰基、乙酰基及苯甲酰基等。
[0124] 作为任选具有取代基的烷氧基羰基，优选任选具有取代基的碳原子数2~10的烷 氧基羰基。可列举例如：甲氧基羰基及乙氧基羰基等。
[0125] 作为任选具有取代基的芳氧基羰基，优选任选具有取代基的碳原子数7~13的芳 氧基幾基。可列举例如苯氧基幾基等。
[0126] 作为任选具有取代基的烷基羰氧基，优选任选具有取代基的碳原子数2~10的烷 基羰氧基。可列举例如乙酰氧基等。
[0127] 作为卤原子，优选氟原子及氯原子。
[0128] 作为任选具有取代基的烧硫基(优选碳原子数在1~8范围内的烧硫基，可列举例 如甲硫基、乙硫基等）〇
[0129] 作为任选具有取代基的芳硫基，优选碳原子数在6~12范围内的芳硫基。可列举例 如苯硫基及1_奈硫基等。
[0130] 作为任选具有取代基的磺酰基，可列举例如甲磺酰基及甲苯磺酰基等。
[0131] 作为任选具有取代基的甲硅烷基，可列举例如三甲基甲硅烷基及三苯基甲硅烷基 等。
[0132] 作为任选具有取代基的硼基，可列举例如二莱基硼基等。
[0133] 作为任选具有取代基的膦基，可列举例如二苯基膦基等。
[0134] 作为任选具有取代基的芳香族烃基，可列举例如：来自苯环、萘环、蒽环、菲环、茈 环、并四苯环、芘环、苯并芘环、;|环、苯并菲环及荧蒽环等5或6元环的单环或2~5稠环的1 价基团。
[0135] 作为任选具有取代基的芳香族杂环基，可列举例如：来自呋喃环、苯并呋喃环、噻 吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、囉二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯 并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻 吩并呋喃环、苯并异I?唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、 三嗪环、喹啉环、异喹啉环、嗜啉环、喹喔啉环、苯并咪唑环、_啶环及喹唑啉环等5或6元环 的单环或2~4稠环的1价基团。
[0136] 上述取代基上进一步具有取代基时，作为该取代基，可列举上述列举的取代基。