1,4-二甲基-2,5-二亚甲基双三唑镉配合物单晶及应用
【专利说明】1 ,4-二甲基-2,5-二亚甲基双三唑镉配合物单晶及应用
[0001] 本发明得到国家自然科学基金面上项目（21471113)、天津市教委面上项目 (20140506)和天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目（52XC1401)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域，涉及1，4-二甲基-2，5-二亚甲基双三唑镉 配合物单晶[Cd(L)Q.5(HBDCA)] ·DMF·H20的制备方法及作为潜在的荧光材料的应用，其 中，L= 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1Η-1，2,4-三唑；HBDCA= 5-羟基 间苯二甲酸;DMF=N，N'_二甲基甲酰胺。
【背景技术】
[0003] 1，2，4_三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1，2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2，N4-桥连模式，这种N2，N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1，N3-桥连模式 类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004]本发明即是采用常温挥发法，g卩L、HBDCA和Cd(N03)2 · 4H2〇在水和DMF的混合溶剂 中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体结构 为[Cd(L)0.5(HBDCA)] .DMF.H20,其中，L= 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯 基)-1Η-1，2,4-三唑;HBDCA= 5-羟基间苯二甲酸;DMF = N，N'_二甲基甲酰胺。该配合物还 可作为潜在的荧光材料方面得以应用。
【发明内容】
[0005]为此本发明人提供了如下的技术方案： 一种1，4_二甲基-2,5_二亚甲基双三唑镉配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEXIIC⑶单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，λ= 0.71073A为入射辐射，以 ω_2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图 利用软件解出单晶数据：
其结构如下：
[Cd(L)0.5(HBDCA)]·DMF·H20,其中 L= 1-(2,5-二甲基-4-(1!1-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1!1-1，2,4-三唑； HBDCA= 5-羟基间苯二甲酸； DMF=N，N'_二甲基甲酰胺。
[0006] 本发明进一步公开了 1，4-二甲基-2，5-二亚甲基双三唑镉配合物单晶的制备方 法，其特征在于它是采用常温挥发法，将L、HBDCA和Cd(N03)2 · 4H20在水和DMF的混合溶剂中 搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体;其中 L:HBDCA:Cd(N03)2 · 4H20的摩尔比为1:1:1; 1，4_二甲基-2,5-二亚甲基双三唑镉配合物单晶的结构为[Cd(L)Q.5(HBDCA)] ·DMF· 出0;其中1^=1-(2,5-二甲基-4-(1!1-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1!1-1，2,4-三唑；冊00厶=5-羟基间苯二甲酸;DMF=N，N'_二甲基甲酰胺；
[0007]本发明更进一步公开了 1，4_二甲基-2,5_二亚甲基双三唑镉配合物单晶作为潜在 荧光材料在检测染料或发光剂的吸附量方面的应用，实验结果显示： (1)实施例2中的配合物单晶对染料具有很好的选择性和灵敏性，检测限达到0.1 ppm〇
[0008] (2)能够检出痕量的发光剂，检出限达到5.0yg/L。
[0009] (3)实施例2制备的配合物单晶对于染料的吸附量为1.4X1(T3mol/cm2。
[0010] 本发明一个优选的例子： 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基)-1Η-1，2,4-三唑（L)的制备 1，4-二溴-2，5-二甲基苯：1H-1，2，4-三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50mL三口圆底烧瓶内分别加入CuO(0.0398mg， 0.5mmol)，碳酸钟（2.0731g, 15mmol)，lH-l，2,4-5_(0.345mg，5mmol)，l，4-: 溴-2,5-二甲基苯（0.3360g, 1mmol)，20mLDMF。开动搅拌在100 〇C，反应24小时。反应 结束后，将反应液降至室温，过滤，滤液加入100mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率 60%。元素分析(C12N6H12)理论值(％):(：，59.99;!1，5.03;134.98。实测值 :(：，60.02;!1，5.05; Ν，35·05;
本发明优选1，4-二溴-2，5-二甲基苯：1Η-1，2，4-三唑：碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2: 10:30:1;反应温度80-200°(3，反应时间12-120小时。
[0011] 本发明另一个优选的实施例 1-(2,5-二甲基-4-(1!1-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1!1-1，2,4-三唑〇^)(0.1111111〇1)、5-羟基间苯二甲酸(HBDCA) (0.1mmol)和Cd(N03)2.4H20 (0.1mmol)在水（4mL)和Ν，Ν'-二甲基甲酰胺(DMF) (6mL)的混合溶剂中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适 合X-射线单晶衍射的无色块状晶体。产率：40%。元素分析（C^H^CdAOs)理论值（％):C， 39.13;!1，4.06;110.78。实测值:(：，39.19 ;!1，4.04;110.88。
[0012] 本发明公开的一种1，4_二甲基-2,5-二亚甲基双三唑镉配合物单晶所具有的优点 和特点在于： (1)反应操作简便易行。
[0013] (2)反应收率高，所得产品的纯度高。
[0014] (3)本发明所制备的1，4_二甲基-2，5_二亚甲基双三唑镉配合物单晶，生产成本 低，方法简便，适合大规模生产。在染料或发光剂应用方面可以解决拓宽染料的光电响应范 围问题。
【附图说明】
[0015]图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的一维链状结构图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 以任何方式限制本发明的范围。所用原料均有市售。所有原料都是从国内外的化学试剂公 司进行购买，例如1，4_二溴-2,5_二甲基苯等原料，没有经过继续提纯而是直接使用的。 [00Π] 实施例1 1，4-二溴-2，5-二甲基苯：1H-1，2，4-三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50mL三口圆底烧瓶内分别加入CuO(0.0398mg， 0.5mmol)，碳酸钟（2.0731g, 15mmol)，lH-l，2,4-5_(0.345mg，5mmol)，l，4-: 溴-2,5-二甲基苯（0.3360g, 1mmol)，20mLDMF。开动搅拌在100 〇C，反应24小时。反应 结束后，将反应液降至室温，过滤，滤液加入100mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率 60%。元素