杂化乳液及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种杂化乳液，特别是涉及一种含羟基的苯丙聚合物/Si02杂化乳液 及其制备方法。本发明还涉及含羟基的苯丙聚合物/Si02杂化乳液在水性木器涂料中的应 用。
【背景技术】
[0002] 苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(简称苯丙乳液)具有良好的抗污性、生产成本低和 性价比较高的优点，在胶粘剂、造纸施胶剂及涂料等领域应用广泛。但其胶膜存在耐水性差 和"热粘冷脆"等缺陷，限制了其应用。有机-无机杂化改性是弥补聚合物缺陷的有效方法之 一，而So1_Ge1法与共混法是制备有机/无机杂化材料常用的方法。其中So1_Ge1法的有机相 和无机相间可通过含有双键的硅烷偶联剂"架桥"形成共价键，保证无机颗粒在有机组分中 的均匀分散等优点，但是无机组分主要来自前驱体的水解、缩合，含量较低，杂合涂膜性能 有待提高;共混法中无机组分与有机组分两相间物理或者化学作用不够，无机纳米粒子在 聚合物乳液中易团聚，在成膜过程中容易出现相分离导致膜的透明度下降；如果能够改善 两相间的相互作用力，保证纳米粒子的分散稳定性，将大大提高杂化体系的性能。
[0003] 中国专利CN103059188A报道了一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法，采用 原位溶胶凝胶法制得在单体中分散均匀、粒子形态和粒径可控的纳米Si02粒子，然后采用 复配型乳化剂制得苯丙预乳液，制备含Si02粒子的种子乳液，最后采用种子乳液聚合方法 制备复合苯丙聚合物乳液。该方法可避免在传统的无机/有机复合乳液中，无机纳米粒子易 于团聚，与聚合物相容性差，聚合物乳液不稳定，聚合过程中容易出现乳胶束的定向凝聚、 产生残渣的问题，有效地保证了二氧化硅在聚合物乳液中均匀稳定的分散。但其涂膜在无 机硅含量、硬度、耐水/耐化学介质性等方面仍存在不足。目前，有机/无机杂化乳液普遍存 在以下问题：（1)无机粒子易团聚，粒子在聚合物中分布不均；（2)固含量低；（3)粒子表面改 性过程复杂，改性后再分散困难。
【发明内容】
[0004]本发明针对当前苯丙乳液/Si02杂合材料中存在的问题，提供了一种提高了无机 组分在杂化体系中含量，改善了纳米粒子在杂化乳液和涂膜中的分散性和乳液的贮存稳定 性及增强有机和无机两相间相容性的含羟基的苯丙聚合物/Si02杂化乳液及其制备方法。
[0005]本发明另一目的在于提供所述含羟基的苯丙聚合物/Si02杂化乳液在水性木器涂 料中的应用。
[0006]本发明利用聚合物链上的-0H基团与硅溶胶表面的Si-0H基团形成分子间氢键作 用使无机硅溶胶颗粒在杂化体系分散稳定;在成膜过程中，硅溶胶表面的Si-ΟΗ与聚合物链 上的-0H发生溶胶-凝胶反应，形成Si-0-Si交联键并均匀嵌入到苯丙组分，从而提高涂膜的 耐化学品性能和硬度。
[0007]本发明目的通过如下技术方案实现：
[0008] -种含羟基的苯丙聚合物/Si02杂化乳液的制备方法，以质量百分比计，其原料组 分组成为：阴离子乳化剂0.1 -1.0 %，非离子乳化剂0.2- 2.0 %，NaH⑶3〇 . 1 -0.3 %，引发剂 0.1-0.5% ;硬单体20-35% ;软单体2-10% ;含羟基功能性单体1-4% ;硅溶胶25-40% ;其余 为去离子水；
[0009] 所述硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯 中的一种或多种；
[0010] 软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸乙酰乙 酰氧基乙酯中的一种或两种以上混合物；
[0011]所述含羟基功能性单体为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙 酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上混合物；
[0012] 所述引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或两种混合物；
[0013] 制备时，加入计量的硅溶胶、乳化剂、NaHC〇3和去离子水，升温至75-85°C，然后加 入引发剂的质量的10-30%，保温10_30min后开始滴加单体质量的8-15%，制备种子乳液， 待体系呈蓝相后稳定20-30min，继续滴加剩余的单体与引发剂水溶液，单体滴加完后，升温 至80-85°C，保温0.5-1.5h后，降温过滤出料，所述单体为硬单体、软单体和含羟基功能性单 体；
[0014] 所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠（SDS)、十二烷基苯二苯醚二磺酸钠 (D〇wFax2A-l)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(C0PS-2)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(KL-525)中的一种或多种；
[0015] 所述非离子乳化剂为壬基酚聚乙氧基醚(0P-10)、失水山梨醇单油酸酯（SpanSO)、 聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸酯(TweeneO)和烯丙氧基羟丙烷基磺酸钠(SAHS)-种 或两种以上混合物。
[0016]为进一步实现本发明目的，优选地，以质量百分比计，原料中，所述阴离子乳化剂 的用量为0.5-0.8%。
[0017]优选地，以质量百分比计，原料中，所述非离子乳化剂的用量为0.5-1.5%。
[0018]优选地，以质量百分比计，原料中，所述单体的用量为30-40%。
[0019]优选地，所述降温过滤出料的降温为将至常温。
[0020] 优选地，所述加入计量的硅溶胶、乳化剂、NaH⑶3和去离子水是加入在装有温度 计、冷凝管、搅拌桨和恒压漏斗的容器中。
[0021 ] -种含羟基的苯丙聚合物/Si〇2杂化乳液由上述的方法制备。
[0022]所述含羟基的苯丙聚合物/Si02杂化乳液在配制水性木器涂料中的应用。
[0023]本发明采用半连续种子乳液聚合成PSE/Si02杂化乳液，带羟基的功能性单体与苯 乙烯、丙烯酸酯等其他单体反应，得到了表面带有羟基的聚合物，能与硅溶胶上的硅羟基通 过氢键作用，本发明克服了因为引力作用而发生的粒子团聚现象，保证无机粒子在杂化体 系中的均匀分散，杂合乳液具有良好的贮存稳定性。本发明无机颗粒引入到苯丙涂膜中，提 高了涂膜的硬度和热稳定性;而在成膜过程中，聚合物链上的羟基基团与硅溶胶表面的硅 羟基发生凝胶反应，形成硅-氧-硅交联键均匀嵌入苯丙组分里面，刚性粒子抑制了有机物 的分子链的运动，也提高了涂膜的热稳定性。
[0024]本发明的含羟基的苯丙聚合物/Si02杂化乳液和涂膜相比现有技术具有以下优 占.
[0025] (1)带羟基的功能性单体的引入有助于硅溶胶分散，提高杂合体系的贮存稳定性； 成膜过程中聚合物表面的羟基与硅溶胶的硅羟基发生溶胶-凝胶反应生成硅-聚合物交联 体，提高无机相遇有机相间相容性，改善了涂膜的透明度；
[0026] (2)成膜过程中发生Sol-Gel反应，形成硅-氧-硅交联网络提高涂膜的耐水、耐乙 醇和热稳定性;无机颗粒的引入，提高了涂膜硬度。
[0027] (3)本发明使用含羟基的丙烯酸酯单体，通过与硅溶胶表面的羟基形成氢键，避免 无机硅溶胶的团聚，可添加高含量的无机硅溶胶制备的有机-无机杂合体系，杂合涂膜具有 好的耐候性、抗污性，生产成本低，性价比较高。
【附图说明】
[0028]图1为实施例1所得PSE/Si的TEM图。
[0029]图2为实施例1和实施例2所得PSE/Si杂合乳液成膜过程的红外光谱图，其中曲线a 为实施例2的样品，曲线b为实施例1的样品。
[0030] 图3为实施例1、实施例2和实施例5中PSE/Si02的热失重曲线，其中曲线a、曲线b和 曲线c分别为实施例5、实施例2和实施例1的样品的热失重曲线。
【具体实施方式】
[0031]为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发 明的实施方式不仅限于此。
[0032]本发明制备的含羟基的苯丙聚合物/Si02杂化乳液用如下方法进行表征：乳液的 粒径和分布采用纳米粒度分析仪(ZSNanoS)测定;乳液和涂膜结构用Spectrum2000傅立 叶红外光谱仪表征;乳胶粒的微观形态用透射电镜(TEM)观察;采用试验机厂的QBY摆杆式 漆膜硬度计，根据GB/T1730-93测试涂膜硬度。利用在索氏（soxhlet)抽提器中用四氢呋喃 (THF)连续抽提24h后测得干燥涂膜质量的方法，可计算得到交联度;涂膜耐介质性能的测 试是测定涂膜的吸水率(WA/% )和吸乙醇率(WE/% )以及其在水中的失重率(Wx/% )和乙醇 中的失重率(WY/%);采用NETZSCHSTA499C热重分析仪测定涂膜中无机组分的含量。
[0033] 实施例1
[0034]制备含羟基的苯丙聚合物/Si02杂化乳液：
[0035] 配方：
[0036] 表1
[0037]
[0038]制备方法:在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压漏斗的四口烧瓶中加入计量的硅 溶胶、乳化剂、NaHC03和去离子水，升至70°C，然后加入引发剂质量的10%，保温20min后开 始滴加单体质量的10%，制备种子乳液，待体系呈蓝相后稳定20min，继续滴加剩余的单体 与引发剂水溶液，单体滴加完后，升温至82°C保温lh后，降温过滤出料。
[0039] 乳液性能:乳液平均粒径64nm，粘度：151CP，pH=7·0，固体含量:45·9 %。
[0040]涂膜性能见表6。
[0041]附图1为实施例1中杂合乳液的TEM图，附图1说明制备的乳胶粒呈规则的球型，平 均粒径约为60-70nm，大部分无机颗粒均匀分散在乳胶粒周围，还有少数吸附在乳胶粒表 面，没有发现团聚现象，这可能是因为两相之间形成了分子间的氢键作用，破坏了无机粒子 间的相互吸引力。
[0042]实施例2
[0043]制备含羟基的苯丙聚合物/Si02杂化乳液：
[0044] 配方：
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