聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及属高分子材料改性领域，具体为一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合 物/纳米二氧化硅复合粒子的制备方法。
【背景技术】
[0002] 对粒子形态及结构进行设计以赋予材料特殊用途是近年来的研究热点。多层结构 乳液聚合粒子的方法较多，聚合方法如半连续种子乳液聚合、溶胀种子聚合、微乳液聚合等 机理。丙烯酸酯类抗冲击改性剂(ACR)的主要优点有：良好的抗冲击改性效果、较宽的加工 温度范围、低收缩率、制品尺寸稳定;兼有加工助剂特点，可缩短混合料的熔融塑化时间，改 善共混体系成型加工性能;且还具有较好的耐候性。聚碳酸酯属五大工程塑料之一，具有耐 热、抗蠕变、耐化学腐蚀、电绝缘等特点，广泛应用于光化学材料、医疗器械及食品工业、建 筑材料、电子电器等领域。但是，聚碳酸酯有易应力开裂的缺点，这将限制其在很多方面的 应用。近年来，研究工作者用多层结构粒子来增韧改性聚碳酸酯工程塑料，并取得了一定的 效果。XiaodongLiu和HansBertilsson利用甲基丙稀酸甲酯-丁二稀-苯乙稀的核-壳结构 抗冲击改性剂(MBS)增韧回收的PC/ABS共混物。PC/ABS(80/20,质量比）加入5份MBS能表现 出较好的拉伸韧性和缺口冲击韧性，断裂伸长率提高了 5%，拉伸强度下降了 7.42%，缺口 冲击强度为起始共混物的 1.81 倍（XiaodongLiu，HansBertilsson.RecyclingofABS andABS/PCBlends.JournalofAppliedPolymerScience, 1999,74:510-515)。陈剑飞 等采用核壳型硅橡胶对PC回收料进行增韧改性，研究发现:硅橡胶为核层、表面包覆聚甲基 丙烯酸的壳层时，如果不加入其他增容剂，对PC无增韧效果；当加入15%环氧树脂(DGEBA) 增容剂时，有明显的韧性提高，缺口冲击强度为原来的3倍，拉伸强度下降11.11% (陈剑飞， 何亚东，孙双月等核-壳"型硅橡胶对聚碳酸酯回收料的增韧及阻燃改性研究.塑料工业， 2010,2:19-24)。郭宝华等研究了甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)对聚碳酸酯 的增韧作用及增韧机理，他们研究了不同MBS加入量对聚碳酸酯的影响，发现：当MBS含量达 15%时，冲击强度达到最高值，为纯PC的3倍[郭宝华，徐晓琳，徐军等.MBS对聚碳酸酯的增 韧作用及其增韧机理的探讨.橡塑技术与装备，2006，32(7): 23-27]。
[0003] MBS、ABS型核壳粒子虽有一定的增韧效果，但其主链中含有双键结构，耐大气老化 性差。且利用聚丙烯酸酯多层核壳结构ACR改性聚碳酸酯，通常需要较大的添加量（12wt% 以上），才能起到较好的增韧效果，这将极大地降低聚碳酸酯基体材料的拉伸强度。
[0004]纳米材料的奇特功能，可赋予高分子材料很多特殊的性能，由于纳米二氧化娃粒 子的尺度处于团簇分子和宏观物体交替的过渡区域，因而表现出许多特殊性质，相应地对 纳米二氧化硅及其与高分子共混物和复合材料的物理化学性质成为研究的热点。张志毅通 过乳液聚合法制备了表面包覆少量聚甲基丙烯酸甲酯的纳米二氧化硅改性剂，并将这种改 性剂与聚碳酸酯按10:90共混，考察改性聚碳酸酯的性能变化。实验发现，改性聚碳酸酯的 冲击强度提高了50%，拉伸强度为纯基体树脂的1.45倍[张志毅，赵宁，魏伟，等.核壳结构 和层状结构改性剂的制备及其对PC性能的影响[J].工程塑料应用，2007,33(3) :5-8.]。该 方法得到的改性聚碳酸酯材料拉伸强度确实得到了提高，但所需纳米二氧化硅改性剂用量 较多达到了 10 %，且韧性提高较少仅50 %。
[0005]为了扩大工程塑料在高寒地区的使用，必须提高工程塑料的低温性能，通常加入 橡胶弹性体，如本组申请的CN101870751A，使用的聚丙烯酸丁酯弹性体。表征耐寒性能的 指标是橡胶弹性体的玻璃化转变温度值(Tg);Tg值越低，表明其耐寒性越好。聚丙烯酸丁酯 的!^值为-23°C(lHz)，但在高寒地区仍不能满足使用要求。如果进行改进，例如通过改变单 体物质等方法，又要涉及乳化剂等物质的选择，如专利CN102352002A和CN102351977A中 的十二烷基联苯醚磺酸钠乳化剂，但其水溶性大，使聚合过程产生的凝聚物过多，不能满足 使用要求;而解决这一问题过程中，又容易造成瞬时自由基浓度过大，使聚合体系因局部过 热而不稳定，造成聚合失败。如果直接将纳米二氧化硅直接加入聚碳酸酯中进行改性，如 CN101759943A和CN102464845A，常会因二氧化硅团聚而难以均匀分散在基体中导致二氧化 硅增强效果不佳。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于针对目前对聚碳酸酯基体树脂增韧需要加入10%以上的橡胶 弹性体改性剂，才能使其缺口冲击强度达到使用要求，这将使聚碳酸酯的拉伸强度下降 15%以上，共混物的加工性能变差的不足，提供一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米 二氧化硅复合粒子的制备方法。该方法通过对乳化剂用量和纳米二氧化硅用量选择，利用 种子乳液聚合技术，经过种子阶段弹性体的制备、弹性体粒径的增长和塑料外层的原位包 覆，并且调整引发剂的加入方式，制备出丙烯酸酯聚合物乳液，随后将纳米二氧化硅预乳液 与上述丙烯酸酯聚合物乳液混合，经破乳得到丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子。将 少量复合粒子加入到聚碳酸酯中，可显著提高聚碳酸酯复合材料的低温冲击韧性和拉伸强 度。添加1.96%的丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子就可以显著提高聚碳酸酯基体 材料的韧性，复合材料的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了 377%，断裂延伸率提高 了 298 %，同时拉伸强度增加了 157 %。
[0007]本发明的技术方案是：
[0008]-种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子的制备方法，包括 如下步骤：
[0009] a.种子单体的预乳化 成份 质量份数 乳化剂 0.71-0.91
[0010] 去离子水 150 丙烯酸酯类单体 15 交联剂 0,04
[0011]按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，并混合搅拌;再加入丙烯酸酯 类单体和交联剂，并混合搅拌，即获得内层种子单体预乳液，备用；
[0012]b.核层增长阶段单体的预乳化 成份 质量份数 乳化剂 1.56~1.81
[0013] 丙烯酸酯类单体 125~145 交联剂 0.42~0.73
[0014]将上述各组分放入一个容器中，混合搅拌，即得到核层增长阶段单体预乳液，备 用；
[0015]c.外层单体的预乳化
[0016]成份 质量份数
[0017]乳化剂 0.80~1.20
[0018] 丙烯酸酯类混合单体40~60
[0019]将上述各组分放入另一个容器中，混合搅拌，即得到外层单体预乳液，备用；
[0020] 所述的丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物，其中丙烯酸质 量占丙烯酸酯类混合单体的1.6%-2.5%;
[0021 ]d.纳米二氧化硅的预乳化 成份 质量份数 纳米二氧化硅 0.5~2.5
[0022] 乳化剂 0.004~0.020 去离子水 50
[0023]将上述纳米二氧化硅、乳化剂和去离子水放入第三个容器中，混合搅拌，即得到纳 米二氧化硅的预乳液，备用；
[0024]所述步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸-2-乙基辛酯；
[0025]所述步骤a、b、c、d中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；
[0026]步骤a、b中交联剂均为1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯；
[0027]e.丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子的制备
[0028]向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换三次;然后继 续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78.5°C，待温度恒定后，在 10分钟匀速滴加引发剂水溶液1，然后继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束;然后向反 应体系中以相同速度先连续匀速滴加b步骤制得的核层增长阶段单体预乳液，然后再连续 匀速滴加c步骤制得的外层单体预乳液，两种预乳液在180分钟连续匀速滴加完毕，并在此 180分钟同时连续匀速滴加引发剂水溶液2;之后，保温反应120分钟，再降至室温;将d步骤 制得的纳米二氧化硅预乳液加入到上述制备的乳液中搅拌30分钟，得到丙烯酸酯聚合物/ 纳米二氧化硅复合粒子;最后将制备的复合粒子经冷冻、洗涤、抽滤、干燥等步骤得到聚碳 酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子。
[0029]其中，所加入物料的质量比为种子单体预乳液:核层增长阶段单体预乳液:外层单 体预乳液：纳米二氧化硅预乳液=(165 · 75~165 · 95): (126 · 98~147 · 54): (40 · 80~ 61.20):(50.504~52.520)。
[0030]所用引发剂为过硫酸盐，以水溶液的方式加入，具体配比如下： 过硫酸盐的质量份数水的质量份数[0031]引发剂水溶液1 0.33 20 引