杂环氮化合物,聚环氧化物和多卤化物的反应产物的制作方法
【专利说明】杂环氮化合物，聚环氧化物和多商化物的反应产物 发明领域
[0001] 本发明涉及用于金属电镀液的具有至少两个活性氮原子的杂环氮化合物，聚环氧 化物和多卤化物的反应产物。更具体地，本发明涉及具有至少两个活性氮原子的杂环氮化 合物，聚环氧化物和多卤化物的反应产物，其作为具有良好均镀能力的整平剂用于金属电 镀液。
[0002] 发明背景
[0003] 具有金属涂层的电镀制品的制造方法通常包括在电镀液中将电流通过两个电极 之间，其中一个电极是待镀的制品。典型酸铜电镀液包括溶解铜，通常是硫酸铜，量足以使 浴具有导电性的酸电解质例如硫酸，卤化物源，和用以提高电镀均匀性和金属沉积物质量 的专用添加剂。所述添加剂包括整平剂、促进剂和抑制剂等等。
[0004] 电解铜电镀液被用于各种工业应用，如装饰和防腐涂料，以及用于电子工业中，特 别是用于印刷电路板和半导体的制造。对于电路板制造，典型地，铜被电镀在印刷电路板表 面的选定部分，盲孔和沟槽内，以及电路板基材的表面之间穿过的通孔壁上。在铜被电镀 在这些孔的表面之前，首先使盲孔、沟槽和通孔的暴露表面，即壁和底，可导电，例如通过化 学镀金属化。镀覆的通孔提供从一个板表面到另一个板的导电通路。过孔和沟槽提供电路 板内层之间的导电通路。对于半导体制造，铜被电镀在包含多种功能元件（feature)(如过 孔、沟槽或其组合）的晶片的表面。过孔和沟槽被金属化，用以在半导体器件的各个层之间 提供导电性。
[0005] 众所周知，镀覆的某些领域，例如印刷电路板（"PCBs"）的电镀，在电镀液中使用 整平剂是实现基板表面上均匀金属沉积的关键。电镀具有不规则表面形貌的基板可能会造 成困难。在电镀中，电压降通常发生在表面的孔中，这可能会导致在表面和孔之间不均匀的 金属沉积。在电压降相对极端处，也就是在孔窄和高处，电镀不均匀加剧。因此，沉积基本 上均匀厚度的金属层常常是在电子设备制造中的挑战性步骤。整平剂通常用于铜电镀液， 以在电子设备上提供基本上均匀或水平的铜层。
[0006] 便携的趋势结合电子设备功能的增加带动PCBs的小型化。现有的具有通孔互连 的多层PCBs并不总是一个实际的解决方案。用于高密度互连的替代方法已被开发，如利用 盲孔的连续积累技术。所述使用盲孔方法的一个目的是孔填充的最大化，同时使通孔和基 板表面之间的淀积铜厚度偏差最小化。当PCB同时包含通孔和盲孔时，这是特别具有挑战 性的。
[0007] 整平剂用于铜电镀液以整平基板表面上的沉积，并提高电镀液的均镀能力。均镀 能力定义为通孔中心的铜沉积厚度与其表面厚度的比率。较新制造的PCBs同时包含通孔 和盲孔。目前的电镀添加剂，特别是目前的整平剂，并不总是提供衬底表面和填充通孔和盲 孔之间的水平铜镀层。孔填充的特征在于铜在填充孔与表面之间高度的不同。因此，仍然 有在本领域中使用整平剂的需要，所述整平剂用于金属电镀液以制造PCBs，从而提供水平 铜镀层，同时支持电镀液的均镀能力。
【发明内容】
[0008] 化合物包括一种或多种包括至少两个活性氮原子的杂环氮化合物（条件是其中 至少一个活性氮原子是在一种或多种杂环氮化合物的环上），一种或多种聚环氧化物和一 种或多种多卤化物的反应产物。
[0009] 组合物包括一种或多种金属离子的源，一种电解质和一种或多种化合物 (compound)，所述化合物是一种或多种包括至少两个活性氮原子的杂环氮化合物（条件是 其中至少一个活性氮原子是在一种或多种杂环氮化合物的环上），一种或多种聚环氧化物 和一种或多种多卤化物的反应产物。
[0010] 方法包括提供一个基板；提供一种组合物，所述组合物包括一种或多种金属离子 的源，一种电解质和一种或多种化合物，所述化合物是一种或多种包括至少两个活性氮原 子的杂环氮化合物（条件是其中至少一个活性氮原子是在一种或多种杂环氮化合物的环 上），一种或多种聚环氧化物和一种或多种多卤化物的反应产物；将所述基板和所述组合 物接触；将电流施加到所述基板；和在基板上电镀金属。
[0011] 该化合物提供了具有在基板上的基本上水平表面的金属层，即使在具有小功能 元件的基板上和具有各种功能元件尺寸的基板上。电镀方法有效地在基板上和在盲孔和通 孔内沉积金属，使得金属电镀组合物具有良好的均镀能力。此外，金属镀膜具有良好的响应 热冲击压力测试的物理稳定性。
【具体实施方式】
[0012] 用于整个说明书的下列缩写具有以下含义，除非上下文另有说明：A=安培；A/dm2 =安培每平方分米；°C=摄氏度；g=克；ppm=百万分之一；L=升，μπι=微米=微米；mm =毫米；cm=厘米；DI=去离子；mL=毫升；mol=摩尔；Mw=重均分子量；和Μη=数均分 子量。所有数值范围都是包含的和可以任何顺序组合的，除非很明显这种数值范围被限制 为合计达到100%。
[0013] 用于整个说明书，"功能元件（feature) "是指一个基板上的几何尺寸。"孔"是指 凹陷结构包括通孔和盲孔。用于整个说明书，术语"电镀"是指金属电镀。"沉积"和"电镀" 可互换使用于整个说明书。"整平剂"是指一种有机化合物或其盐，其能够提供基本上水平 的或平面的金属层。术语"整平剂"和"平整剂"可互换使用于整个说明书。"促进剂"是指 一种增加电镀液电镀速率的有机添加剂。"抑制剂"是指一种电镀期间抑制金属电镀速率的 有机添加剂。术语"印刷电路板"和"印刷线路板"可互换使用于整个说明书。术语"部分 (moiety) "是指分子或聚合物的一部分，其可包括任一整体官能团或作为亚结构的部分官 能团。术语"部分"和"基团"可互换使用于整个说明书。化学结构中的" 一一"虚线是指 任选的双键。冠词"一"和"一种"是指单数和复数。
[0014] 化合物是一种或多种包括至少两个活性氮原子的杂环氮化合物（条件是其中至 少一个活性氮原子是在一种或多种杂环氮化合物的环上），一种或多种聚环氧化物和一种 或多种多卤化物的反应产物。所述反应产物可用于金属电镀组合物，以在基板上电镀金属 沉积，所述基板可包括盲孔、通孔或其组合。所述金属电镀组合物具有良好的均镀能力，并 且金属沉积物具有良好的响应热冲击应力测试的物理可靠性。
[0015] 所述杂环氮化合物可以是芳族或非芳族的。杂环氮化合物包括但不限于咪唑、三 唑、四唑、吡嗪、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、哌嗪、哒嗪、吡唑、三嗪、四嗪和嘧啶。环上仅包括 一个活性氮原子的杂环氮化合物（例如哌啶、苯并恶唑、恶唑、吡啶、吗啉、吡咯烷、吡咯、喹 啉、异喹啉和苯并噻唑）被一个或多个包括活性氮原子的取代基取代，，所述取代基包括但 不限于至少一种选自伯氨基部分、仲氨基部分、包含至少一个未取代的氮原子的芳族或非 芳族杂环氮基部分、酰胺基部分和席夫碱部分。活性氮原子是在与一种或多种聚环氧化物、 一种或多种多卤化物或一种或多种聚环氧化物和一种或多种多卤化物的混合物的反应期 间可以提供电子对的一个氮原子。
[0016] 所述杂环氮化合物可以具有连接到环上的一个或多个取代基。这些取代基包括但 不限于直链或支链的、取代或未取代的烷基、羟基、硝基或硝基烷基、亚硝基或亚硝基烷基、 羰基、巯基或巯基烷基、直链或支链的羟烷基、羧基、直链或支链的羧基烷基、直链或支链烷 氧基、取代或未取代的芳基、直链或支链的、取代或未取代的芳基烷基、直链或支链的、取代 或未取代的氨基烷基、取代或未取代的磺酰基、直链或支链的、取代或未取代的胺。
[0017] 杂环氮化合物可具有以下通式结构：
[0018]
[0019] 其中仏_〇4可以是氮、氧、碳或硫，条件是^ 4中至少有一个是氮，并且在任何情况 下仏-94中仅有一个可以是氧或硫。当环上是硫或氧，硫或氧位于Q4。优选的，所述环具有 一至三个氮原子，更优选的，具有一个或两个氮原子。最优选的，所述环为咪唑。碳原子和 氮原子可以取代或未取代。碳原子和氮原子上的取代基（包括Ri)包括但不限于直链或支 链的、取代的或未取代的（Ci-Ci。）烷基；羟基；直链或支链的烷氧基；直链或支链的、取代或 未取代的羟基（Ci-Ci。）烷基；直链或支链的、取代或未取代的烷氧基（Ci-Ci。）烷基；直链或 支链的、取代或未取代的羧基（CfCi。）烷基；直链或支链的、取代或未取代的氨基（CfCj 烷基；取代或未取代的芳基；直链或支链的、取代或未取代的芳基（CfCi。）烷基；取代或未 取代的磺酰基；和取代或未取代的胺。当Qi是碳，R:和Qi上的取代基可与所有的原子一起 形成六元碳或杂环芳香族与具有结构（I)的环的稠合环。当仏-94中仅有一个是未取代的 氮原子，环上的至少一个取代基包含一个或多个活性氮原子，包括但不限于伯氨基部分；仲 氨基部分；包含至少一个未取代的氮原子的芳族或非芳族杂环氮基部分；酰胺基部分或席 夫碱基部分；优选伯氨基部分或仲氨基部分。
[0020] 杂环氮化合物（其中当仏是碳时AjPQi上的取代基可形成六元芳香族稠环）具 有以下通式结构的：
[0021]
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