一种高热电性能的聚合物薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机热电材料领域，尤其是涉及一种高热电性能的聚合物薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着世界人口的高速增长，全球工业化步伐的不断加快，人类对能源的需求量也随之不断增加。不断增长的能源消耗使得传统化石能源正面临枯竭，同时传统化石燃料的燃烧所引起的全球变暖、温室效应、酸雨等对世界环境、人类健康和全球经济的影响也愈发严重。因此，世界各国都纷纷投入对新能源和清洁能源的开发中。热电材料和太阳能、风能、水能等能源的应用一样，对环境没有污染。热电材料是一种利用固体内部载流子运动，实现热能和电能直接相互转换的功能材料。并且利用热电材料制作的发电或制冷装置性能可靠、结构紧凑、工作时无噪声、无移动部件、使用寿命长，是一类具有广泛应用前景的环境友好材料。热电转换效率由热电优值(ZT = α2σΤ/κ，其中α、σ及κ分别为材料的Seebeck系数、电导率和热导率，T为绝对温度)决定。因此，高的转换效率要求高的α和σ，以及低的κ。但由于这三个参量相互依赖，如提高σ会降低α同时提高κ，ΖΤ值很难提高。传统的无机热电材料虽然展现出相对较高的热电性能，但是由于其原材料价格昂贵，存在重金属污染以及加工工艺复杂等缺点，严重影响了其大规模的应用。目前有机热电材料具有低热导率、质轻、价廉、容易合成和可溶液加工成型、可大面积制备柔性器件等优点受到人们的广泛关注。
[0003]有机热电材料制成的微型热电器件在室温附件的制冷和发电应用很广，例如利用热电材料电制冷的特性，可应用于便携式冰箱、集成电路制冷、微处理器制冷、红外探测器等方面；利用热电材料温差发电的特性，可为远距离或便携式的无线传感器供电；在这些应用中，效率可不是最重要的考虑因素，质量、尺寸及柔性可能成为重要的因素，而这些正是有机热电的固有的优点。由于聚合物具有柔性，构筑的热电器件可以被集成到特殊的拓扑结构以满足大多数的几何体的需要以使吸热面积最大化，从而提高实际的转换效率。现在研究的有机热电材料主要包括聚苯胺(ΡΑΝΙ)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTH)、聚3，4-乙撑二氧噻吩(PED0T)等导电高分子及其复合材料。现在关于有机热电材料的研究较多，但是高热电优值的有机材料报道依然较少。
[0004]中国专利201410178975.3公开了一种高介电聚合物基复合薄膜的制备方法，包括:采用LB膜法在基片上制备聚合物超薄膜，然后通过喷涂法在聚合物薄膜表面制备氧化剂/纳米粒子复合薄膜，接着采用化学气相聚合沉积的方法在聚合物表面获得导电聚合物/纳米粒子复合薄膜，然后在复合薄膜上采用LB膜法沉积另一层聚合物薄膜，最后对获得的复合薄膜进行热处理，从而获得一种高介电聚合物基复合薄膜。该专利通过气相聚合沉积的方式制得了聚合物基复合薄膜，但是其薄膜内含有较高含量的氧化掺杂离子等，从而对复合薄膜的电导率和Seebeck系数造成不利影响，使得聚合物复合薄膜的热电性能较差。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高热电性能的聚合物薄膜的制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]—种高热电性能的聚合物薄膜的制备方法，该方法将高氧化掺杂态的PEDOT-Tos-PPP薄膜置入具有还原性的卤化试剂中进行后处理，除去薄膜中的绝缘相PPP和掺杂离子Tos，并以卤化离子作为新的掺杂离子进入PED0T链结构中，洗涤烘干后，得到高热电性能的聚合物薄膜。
[0008]所述的卤化试剂为氢碘酸溶液或氢溴酸溶液等还原性的卤化物溶液。
[0009]所述的卤化试剂为氢碘酸溶液，其中氢碘酸与水的质量比为1: (0.5?100)。
[0010]PEDOT-Tos-PPP薄膜在氢碘酸溶液中的后处理过程在避光条件下进行，处理时间为lmin?2h，处理温度为0?60°C。
[0011]洗涤的工艺条件为:将后处理完成后的薄膜依次浸泡在去离子水中和无水乙醇中清洗;
[0012]干燥工艺条件为:干燥温度为80?160°C，时间为1?10h。
[0013]所述的PEDOT-Tos-PPP薄膜的厚度为10nm?3 μ m，其通过以下步骤制备而成:
[0014](1)将氧化剂、三嵌段共聚物PPP加入到醇溶剂中，超声搅拌，得到混合溶液，再将混合溶液旋涂至石英玻璃基板上，并置于热板上进行处理；
[0015](2)再将石英玻璃基板转移至盛有ED0T单体的气相室中进行氧化聚合，聚合完成后，冷却洗涤干燥得到PEDOT-Tos-PPP薄膜。
[0016]步骤(1)中所述的氧化剂为对甲苯磺酸铁，所述的醇溶剂为正丁醇和乙醇按质量比1:1混合而成的混合溶剂，所述的氧化剂、三嵌段共聚物PPP和醇溶剂的质量比为1:(0.2 ?3):(2 ?15)ο
[0017]步骤(1)中超声搅拌的时间为10?50min，混合溶液在石英玻璃基板上的旋涂量为0.1?0.5mL/cm2,旋涂速度为1000?8000r/min，旋涂时间为5?200s，，热板的温度为30 ?100。。。
[0018]步骤(2)中气相室中的ED0T单体的浓度为500g/m3-2500g/m3，气相室的温度为30?100°C，氧化聚合的时间为1?50min。
[0019]步骤(2)中干燥的工艺条件为:将洗涤后的聚合产物放入30_100°C的真空干燥箱或热板上干燥0.2-5小时。
[0020]以后处理的卤化试剂为HI酸水溶液为例，由于PED0T与三嵌段共聚物PPP之间的作用力是很弱的范德华力，同时ΡΗ)0Τ是疏水性的，而PPP是两亲性的，在酸性的HI酸水溶液中，两者很容易分离，经过HI酸处理后三嵌段共聚物PPP能够溶于HI酸水溶液中。而HI酸水溶液还是一种强酸，在酸性环境中聚合物链结构中的掺杂离子易于发生离子交换。对于不同浓度的HI酸溶液，在HI酸浓度低的情况下，主要发生离子交换，即溶液中的I与聚合物链结构中掺杂离子Tos发生离子交换，而随着溶液中HI酸浓度的增加，还会发生一系列的氧化还原反应。因而对于不同浓度的HI酸处理，聚合物薄膜中的掺杂离子I以不同的形式存在，形成不同形式共掺的ΡΗ)0Τ结构，I离子的含量越多其电导率越高，导致经过具有还原性的HI酸处理后仍能保持较高的电导率。
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0022]1)热电性能优异:本发明首先通过气相聚合法制备得到PEDOT-Tos-PPP薄膜，然后再采用氢碘酸溶液等卤化试剂对高氧化掺杂态的PEDOT-Tos-PPP薄膜进行浸泡后处理，后处理过程可以去除聚合物中的绝缘相PPP，使得聚合物的链结构重新排列，有利于载流子在链内和链间传输，可以大大提高聚合物链结构中载流子的迀移率，另外，后处理过程中还可以在去除掺杂离子Tos的同时，将碘离子等作为新的掺杂离子导入PED0T链结构中，不会引起聚合物中载流子浓度的大幅度降低，而因为电导率与迀移率和载流子浓度的乘积成正比，聚合物经HI等强酸处理后，Tos与碘离子发生离子交换，碘离子作为掺杂离子进入PED0T链结构，引起聚合物中载流子浓度的降低，而绝缘相PPP被去除可以大大提高聚合物链结构中载流子的迀移率，两者的共同作用导致电导提高。此外，而Seebeck系数和迀移率成正比，与载流子浓度成反比，而HI酸处理后除去Tos离子后，聚合物中载流子浓度的降低，而绝缘相PPP被去除可以大大提高聚合物链结构中载流子的迀移率，两者的共同作用导致Seeneek系数提高。从而使得薄膜的电导率和Seebeck系数同时提高，从而得到高热电性能的聚合物薄膜。
[0023]2)制备工艺简单易行:本发明中的制备工艺操作相对简单，反应处理时间短，各反应原料价格低廉，特别适合规模化的工业生产。
【附图说明】
[0024]图1为本发明制得的聚合物薄膜的热电性能图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0026]实施例1
[0027]—种高热电性能的聚合物薄膜，通过以下步骤制备而成:将0.4g的氧化剂Fe (Tos)3(对甲苯磺酸铁)、0.4g的三嵌段共聚物PPP加入3.2g的正丁醇和乙醇的混合溶剂中(其质量比例为1:1)超声搅拌30分钟，得到混合溶液；然后将混合溶液旋涂至清洗好的石英玻璃基板上，氧化剂混合溶液的旋涂量为0.3ml/cm2，旋涂的速度为3000r/min，时间为40秒；将涂有混合溶液的石英玻璃基板放置在60°C的热板上进行处理，45秒后溶剂挥发；将热板上的涂有混合溶液的石英玻璃基板转移至盛有浓度为1000g/m3ED0T单体的气相室中进行氧化聚合，气相室的温度为60°C，聚合时间为20min，之后将其由气相室中取出；冷却至室温后将其浸入乙醇或去离子水中，将反应的副产物、残留的氧化剂以及Η)0Τ单体清洗干净；再放入75°C的真空干燥箱或热板上干燥3小时，得到PED0T - Tos - PPP薄膜；将PEDOT-Tos-PPP聚合物薄膜置于氢碘酸与水的质量比为1:99的氢碘酸水溶液中，温度为50°C，浸泡时间为5min，随后将其取出，分别浸泡在盛有去离子水和无水乙醇的烧杯中对后处理薄膜进行清洗，最后将薄膜置于干燥箱中干燥，干燥温度为100°C，时间为3小时，即得到高热电性能的聚合物薄膜。由图1可知，本实施例的聚合物薄膜的热电功率因子为62.9 yW/mK2。
[0028]实施例2
[0029]制备方法同实施例1所述，除了本实施例中氢碘酸水溶液质量比为1:19，最后制得的聚合物薄膜的热电功率因子为69.7 yW/mK2，如图1所示。
[0030]实施例3
[0031]制备方法同实施例1所述，除了本实施例中氢碘酸水溶液质量比为1:9，最后制得的聚合物薄膜的热电功率因子为65.5 yW/mK2，如图1所示。