一种蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于橡胶领域，具体涉及一种蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]炭黑作为橡胶工业最重要的传统补强填料，具有十分优异的补强性能，但同时炭黑也具有依赖石油资源、高污染、高能耗等不可避免的缺点。不仅如此，炭黑补强的橡胶制品均难以降解，且废胶难以回收利用，造成“黑色污染”。目前全世界每年约产生2000万吨的废弃橡胶，其中半数以上为各种轮胎，累计已超30亿只。纤维素是一种广泛存在于自然界的多糖类生物材料，每年全球自然界合成的纤维素高达1(^11011吨。由纤维素制得的纳米纤维素具有较完整的结晶结构和优异的力学性能，与炭黑这种传统填料相比，具有来源广泛、可再生、可降解和低密度等优点。目前甘蔗榨取蔗糖后残余的蔗渣多以焚烧处理，污染环境。蔗渣中含有30%-50%的纤维素，可将其经酸水解后制得纳米纤维素。纳米纤维素具有大比表面积以及较完善的结晶结构，力学性能优异，将其作为橡胶的新型补强材料部分替代炭黑，能够为橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。
[0003]完善的结晶结构及较大的长径比使得纳米纤维素具有优良的机械性能。纳米纤维素补强橡胶就是将纳米纤维素颗粒作为增强相分散于橡胶基体中，把橡胶分子链的柔性和纤维素粒子的刚性有机地结合在一起，使增强的复合材料既保持橡胶的高弹性，又具有高模量、耐撕裂、耐穿刺、低生热、低压缩变形和高蠕变等优良性能，从而赋予复合材料较高的实用价值。公开号为CN101412825A的中国专利公开了一种自由基接枝改性微晶纤维素，将其作为橡胶的填充剂能够获得与炭黑相近的橡胶补强效果。本课题组近几年对橡胶/纳米纤维素复合材料进行了一系列的研究。获授权专利3项(1.古菊，贾德民，罗远芳，李雄辉.一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法.中国发明专利号:ZL200810219532.9 ;2.古菊，林路，徐苏华，罗远芳，贾德民.一种纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法.中国发明专利号:201010522109.3 ;3.古菊，徐苏华，罗远芳，贾德民.一种纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料的制备方法.中国发明专利号:201010522126.7)。发表论文 7 篇(1.Chen ff J, Gu J, Xu S H.Exploringnanocrystalline cellulose as a green alternative of carbon black in naturalrubber/butadiene rubber/styrene-butadiene rubber blends [J].Express PolymerLetters, 2014，8(9): 659-668 ；2.Xu S H，Gu J，Luo Y F，et al.1nfluence ofnanocrystal1ine cellulose on structure and properties of natural rubber/silicacomposites [J].Polymer Composites, 2015，36(5): 861-868; 3.Ju Gu*，WanjuanChen， Lu Lin， Yuan—fang Luo， De—min Jia.Effect of Nanocrystalline Celluloseon the Curing Characteristics and Aging Resistance Properties of Carbon Blackreinforced Natural Rubber，Chinese Journal of Polymer Science，2013，31 (10):1382-1393 ;4.古菊，林路，罗远芳，贾德民.纳米微晶纤维素对炭黑补强天然橡胶力学性能和动态性能的影响.高分子学报，2012(8):852-860 ;5.古菊，林路，罗远芳，贾德民.纳米微晶纤维素替代炭黑补强天然橡胶.华南理工大学学报，2012，40(4):101-106 ；6.S.H.Xu, J.Gu*，Y.F.Luo, D.M.Jia.Effects of partial replacementof Silica with surface modified nanocrystalline cellulose on properties ofnatural rubber nanocomposites.Express Polymer Letters, 2012，6(1): 14-25 ；7.徐苏华，古菊*，罗远芳，贾德民.纳米微晶纤维素对白炭黑/天然橡胶复合材料性能的影响.复合材料学报，2011，28(6): 39-44)。这些研究工作所用的纳米纤维素(NCC)均采用酸水解工业微晶纤维素制得，将其与天然胶乳共凝沉，混炼时加入炭黑(CB)/白炭黑(Silica)，制备了 NR/NCC/CB，NR/BR/SBR/NCC/CB, NR/NCC/Silica 复合材料，对复合材料的力学性能和动态性能进行研究，并与炭黑或白炭黑补强橡胶的性能进行对比。结果表明，NCC均匀分散在天然橡胶基体中，且依拉伸方向取向，NCC的加入改善了炭黑补强橡胶的力学性能、老化性能和抗屈挠龟裂性能，降低压缩疲劳温升(小于10°C )和压缩永久形变(小于6%)，CB总量为45phr，当NCC取代20phrCB后，仍然保持高耐磨炭黑补强天然橡胶的耐磨耗性能。动态力学性能显示NR/NCC/CB的玻璃化转变温度较NR/CB变化不大，0°C的tanS略有下降的同时60°C的tanS明显降低，预示滚动阻力降低。NCC部分替代沉淀法白炭黑(Silica)补强天然橡胶也进行了研究，Silica总量固定为30份，NCC取代25phr Silica后，复合材料的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率基本保持不变，生热由 NR/Silica(100/30)的 19.9°C 下降到 NR/Silica/NCC(100/5/25)的 10.6°C，下降了 9.3°C。耐曲挠龟裂性能提高非常显著，复合材料的一级和六级龟裂屈挠次数分别由纯白炭黑填充的25K、60K次提高到60K、140K次。Wu发现只需要在聚氨酯(PU)中添加少量(5%)的纤维状纳米纤维素就可将的强度由39MPa提高到257MPa的同时达到最大的断裂伸长率，且可达到将PU的储能模量在5°C时提高200%，在85°C提高近500%的优异效果。(Wu Q J, Henriksson M, Liu X, Berglund L A.A high strength nanocompositebased on microcrystalline cellulose and polyurethane.B1macromolecules.2007; 8 (12):3687-92.Silva)采用原位聚合的方法制得表面包覆聚苯胺的聚苯胺-纤维素纳米纤丝(PANI/CNF)，将其与NR复合制得纳米复合薄膜。测试结果表明，经PANI改性后，复合材料的热稳定性能提尚到200°C，机械性能大幅提升，CNF/PANI复合材料的电导率相比未改性时提高了近5个数量级。(Silva M J, Sanches A 0, Medeiros E S,et al.Nanocomposites of natural rubber and polyaniline-modified cellulosenanofibrils.J Therm Anal Calorim.2014; 117 (1):387-92.)Chuayjuljit 等用盐酸酸解棉纤维制备微晶纤维素(MCC)，并加到天然橡胶(NR)胶乳中共沉后制成硫化胶样片，结果表明，随着MCC的加入，NR的拉伸强度降低，但吸水性和生物降解性增加。(Chuayjuljit
S,Su—uthai S, Tunwattanaseree C, et al.Preparat1n of microcrystallinecellulose from waste-cotton fabric for b1degradabi1ity enhancement of naturalrubber sheets[J].Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2009, 28(9):1245-1254)高天明等用Si_69改性纳米微晶纤维素并加入到天然橡胶中制备复合材料，通过扫描电镜、力学性能、热稳定性以及动态力学性能的测定分析表明:纳米纤维素能较均匀分散在橡胶基质中，增强了橡胶的力学性能，用改性后的纳米微晶纤维素填充天然橡胶后的复合材料的储能模量比改性前要大，损耗因子则减小。(Tianming Gao, MaofangHuang, Ruihong Xie, et al.Preparat1n and characterizat1n of nanocrystal1inecellulose/natural rubber(NCC/NR) composites.Advances