包含含有选自由聚合性官能团和交联性官能团组成的组中的至少一种基团的含氟聚合物 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种组成物和涂装物品，该组成物包含含有选自由聚合性官能团和交 联性官能团组成的组中的至少一种基团的含氟聚合物。
【背景技术】
[0002] 为了防止金属腐蚀、或防止污垢附着而在金属表面设置涂膜的技术是众所周知 的。
[0003] 专利文献1中记载了一种全氟聚醚苯并三唑化合物和包含全氟聚醚苯并三唑化 合物的组合物，并且记载了下述内容：全氟聚醚苯并三唑化合物与金属基材结合，能够提供 防污垢特性和防污痕特性、易清洁特性、防水性、疏水性或疏油性中的至少一种特性。
[0004] 专利文献2中记载了：由1-乙烯基咪唑之类的单体的结构单元合成的共聚物可提 供腐蚀控制涂膜。
[0005] 在电子器件中使用了设有由金属涂膜形成的配线的电路基板。但是，金属涂膜会 与水分或腐蚀性气体接触而发生腐蚀，存在导电性降低的问题。而且，在发光二极管等光学 器件中，金属涂膜会因腐蚀而变色，也存在亮度降低的问题。为了解决这些问题，已知在金 属箱膜上形成涂膜而抑制金属涂膜的腐蚀的方法。
[0006] 例如，在专利文献3中，作为用于通过对交通信号灯或照明装置的配线、电接点、 电线等导电部进行密封而赋予耐水性、绝缘性、耐久性、耐紫外线分解性等的涂布组合 物，提出了下述涂布组合物，其特征在于，该涂布组合物实质上由可溶于溶剂且分子量为 10, 000以上的含氟聚合物、和溶解了该含氟聚合物的溶剂构成。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特表2007-523894号公报
[0010] 专利文献2 :日本特表2009-534540号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2007-231072号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 但是，由含氟聚合物形成的涂膜存在与基材的密合性不充分的问题。
[0014] 鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种组合物，该组合物能够形成防止金属 腐蚀的效果高、与金属的密合性、透明性和绝缘性也优异的涂膜。
[0015] 用于解决课题的方案
[0016] 本发明涉及一种组合物，其特征在于，该组合物包含：含有选自由聚合性官能团和 交联性官能团组成的组中的至少一种基团的含氟聚合物、和含有聚合性官能团的含氮芳香 族杂环化合物。
[0017] 含氟聚合物优选包含基于下述单体的聚合单元，该单体具有选自由聚合性官能团 和交联性官能团组成的组中的至少一种基团，上述选自由聚合性官能团和交联性官能团组 成的组中的至少一种基团为选自由碳-碳双键、羟基（其中将羧基中所含的羟基除外）、羧 基以及氨基组成的组中的至少一种。
[0018] 含氮芳香族杂环化合物优选为式（1)或式（2)所表示的化合物。
[0020] 式⑴中，环A为取代或非取代的5元或6元的含氮芳香族杂环，R1为氢原子、卤 原子或Q 6烷基，nl为1~6的整数，L1为包含由-C〇-NH-、-C〇-〇-、-〇-C〇-NH-或-NH-C0-NH -所表示的键合的nl+1价的连接基团，环B为取代或非取代的芳香环。
[0022] 式⑵中，环C为取代或非取代的5元或6元的含氮芳香族杂环，R2为氢原子、卤 原子或Q 6烷基，n2为1~6的整数，L2为包含由-C〇-NH-、-C〇-〇-、-〇-C〇-NH-或-NH-C0-NH -所表示的键合的n2+l价的连接基团。
[0023] 在式（1)中，环A优选为包含2个或3个氮原子的5元含氮芳香族杂环。
[0024] 在式⑴中，L1优选由式⑶所表示。
[0026] 式（3)中，Q1为-0-或-NH-，11为0或1，ml为1~20的整数，nl为1~6的整 数。其中，在ml为1时，nl为1~3的整数，在ml为2时，nl为1~5的整数。
[0027] 在式（1)中，环B优选为取代有羟基、氨基、羧酸基、硝基、卤基、硫羟基、氰基、酰 基、磺酸基、甲磺酰基、烷基、或者式（4)所表示的取代基的芳香环。
[0029] 式（4)中，L3为包含由-C0-NH-、-C0-0-、-0-C0-NH-或-NH-C0-NH-所表示的键合 的n3+l价的连接基团，R3为氢原子、卤原子或C i 6烷基，n3为1~6的整数。
[0030] 在式（1)中，环B优选为苯环。另外，在式（2)中，环C优选为包含2个或3个氮 原子的5元含氮芳香族杂环。
[0031] 在式⑵中，L2优选由式（5)所表示。
[0033] 式（5)中，Q2为-0-或-NH-，12为0或1，m2为1~20的整数，n2为1~6的整 数。其中，在m2为1时，n2为1~3的整数，在m2为2时，n2为1~5的整数。
[0034] 本发明的组合物优选进一步包含丙烯酸系成分（A)。
[0035] 本发明的组合物优选为涂料。另外，更优选为防锈涂料。
[0036] 另外，本发明涉及一种涂装物品，其特征在于，该涂装物品包含：基材；和由上述 组合物在上述基材上形成的涂膜。上述基材优选由金属形成。
[0037] 本发明还涉及一种片，其特征在于，该片由上述组合物形成。
[0038] 本发明还涉及一种层积片，其特征在于，该层积片包含：剥离片；和由上述组合物 在上述剥离片上形成的片。
[0039] 发明的效果
[0040] 本发明的组合物能够形成防止金属腐蚀的效果高、与金属的密合性也优异的涂 膜。所得到的涂膜的透明性也优异。
[0041] 对于本发明的涂装物品来说，即使基材为金属，基材也难以发生腐蚀，涂膜与基材 的密合性优异，涂膜的透明性高。
[0042] 对于本发明的片来说，防止金属腐蚀的效果高，与金属的密合性也优异。并且透明 性也优异。
【附图说明】
[0043] 图1是示出包含由本发明的组合物形成的涂膜以及本发明的片和层积片的层积 结构的一例的图。
[0044] 图2是示出包含由本发明的组合物形成的涂膜以及本发明的片和层积片的层积 结构的一例的图。
[0045] 图3是示出包含由本发明的组合物形成的涂膜以及本发明的片和层积片的层积 结构的一例的图。
[0046] 图4是示出包含由本发明的组合物形成的涂膜以及本发明的片和层积片的层积 结构的一例的图。
【具体实施方式】
[0047] 下面，具体说明本发明。
[0048] 本发明的组合物包含：含有选自由聚合性官能团和交联性官能团组成的组中的至 少一种基团的含氟聚合物、和含有聚合性官能团的含氮芳香族杂环化合物。
[0049] 本发明的组合物能够形成防止金属腐蚀的效果高、与金属的密合性也优异的涂膜 或片。所得到的涂膜或片的透明性也优异。
[0050] 此外，由本发明的组合物得到的涂膜或片对于印刷基板、多层基板的导电部、连接 器的电极、银或铜图案、银或铜网的导电膜等各种导电部也可以抑制迀移发生。迀移是指下 述现象：水分附着于电子设备的导电部，银的导电部或铜的导电部与该水分接触，在相邻的 导电部间施加电压时，引起金属离子从阳极向阴极移动，从而金属在阴极析出。根据条件的 不同，也会发生导电部间的短路等事故。特别是，作为容易发生迀移的金属，已知银或铜。
[0051] 作为上述含有聚合性官能团的含氮芳香族杂环化合物，例如，可以举出后述的式 (7)所表示的化合物、式（11)所表示的化合物的一部分被包含聚合性官能团的有机基团所 取代的化合物。
[0052] 在上述含有聚合性官能团的含氮芳香族杂环化合物中，作为聚合性官能团，可以 举出碳-碳双键、乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、（甲基）丙烯酰基、马来酰基、苯乙烯基、肉桂 酰基等。作为聚合性官能团，优选碳-碳双键。
[0053] 上述含有聚合性官能团的含氮芳香族杂环化合物优选为下述式（1)或式（2)所表 示的化合物。
[0054] (式⑴或式⑵所表示的化合物）
[0055] 1.式⑴所表示的化合物
[0057] 式⑴中，环A为取代或非取代的5元或6元含氮芳香族杂环，R1为氢原子、卤原 子或 Q 6烷基，nl 为 1 ~6 的整数，L 1 为包含由-C0-NH-、-C0-0-、-0-C0-NH-或-NH-C0-NH -所表示的键合的nl+1价的连接基团，环B为取代或非取代的芳香环。
环A'为取代或非取代的5元或6元含氮芳香族杂环。
[0062] 式（1)中，环A优选为包含2个或3个氮原子的5元含氮芳香族杂环，更优选为咪 P坐环、吡唑环或三唑环。
[0063] 式⑴中，式
[0065] 更优选为式
σ[0067] 式（1)中，L1优选由式⑶所表示。 环A"被取代或不被取代。
[0069] 式（3)中，Q1为-0-或-ΝΗ-，11为0或1，ml为1~20的整数，nl为1~6的整 数。其中，在ml为1时，nl为1~3的整数，在ml为2时，nl为1~5的整数。ml优选为 1或2。11优选为0。
[0070] 式⑴和⑶中，nl优选为1或2。
[0071] 式（1)中，环B可以为取代有羟基、氨基、羧酸基、硝基、卤基、硫羟基、氰基、酰基、 磺酸基、甲磺酰基、烷基、或者式（4)所表示的取代基的芳香环。
[0073] 式（4)中，L3为包含由-C0-NH-、-C0-0-、-0-C0-NH-或-NH-C0-NH-所表示的键合 的n3+l价的连接基团，R3为氢原子、卤原子或C i 6烷基，n3为1~6的整数。
[0074] 式⑷中，L3优选由式（6)所表示。
[0076] 式（6)中，Q3为-0-或-NH-，m3为1~20的整数，n3为1~6的整数。m3优选 为1或2。
[0077] 式⑷和（6)中，n3优选为1或2。
[0078] 式⑴中，环B优选为苯环。
[0083] 中的任一种。
[0084] 上述式中，Z1为羟基、氨基、羧酸基、硝基、卤基、硫羟基、氰基、酰基、磺酸基、甲磺 酰基、烷基、或者式（4)所表示的取代基。Z1优选为羟基、氨基或式（4)所表示的取代基。
[0085] 2.式（1)所表示的化合物的制造方法
[0086] 式（1)所表示的化合物可以通过使式（7)所表示的化合物和式（8)所表示的化合 物反应而制造。
[0088] 式（7)中，环A为取代或非取代的5元或6元含氮芳香族杂环，环B为取代或非取 代的芳香环。
[0089]
[0090] 式⑶中，L11为能够与羟基或氨基反应的官能团，R1和nl如作为式⑴和⑶的 R1和nl在上文中记载的那样。上述氨基也可以为含氮芳香族杂环的仲胺（-NH-)。
[0091] 式（7)所表示的化合物优选为式
[0093] 所表示的化合物，更优选为式
[0095] 所表示的化合物中的任一种，进一步优选为式
[0097] 所表示的化合物中的任一种，特别优选为式
[0099] 所表示的化合物中的任一种。
[0100] 环A'为取代或非取代的5元或6元含氮芳香族杂环。环A"被取代或不被取代。 Z2为羟基、氨基、羧酸基、硝基、齒基、硫羟基、氰基、酰基、磺酸基、甲磺酰基或烷基，优选为 羟基或氨基。
[0101] 式（8)所表示的化合物优选为式（9)所表示的异氰酸酯化合物。
[0103] 式（9)中，ml、nl和R1如作为式⑴和（3)的ml、nl和R1在上文中记载的那样。
[0104] 式（8)所表示的化合物更优选为式
[0106] 所表示的化合物中的任一种。
[0107] 对于式（7)所表示的化合物和式（8)所表示的化合物，优选按照相对于式（7)所 表示的化合物1摩尔、式（8)所表示的化合物为0. 1摩尔~5摩尔的方式，在体系中添加两 种化合物并使其反应。
[0108] 相对于式（7)所表示的化合物1摩尔，即使式（8)所表示的化合物为0. 1摩尔~ 1摩尔，使式（7)所表示的化合物与式（8)所表示的化合物反应也足够。
[0109] 即使在Z2为羟基或氨基的情况下，相对于式（7)所表示的化合物1摩尔，若使式 (8)所表示的化合物为0. 1摩尔~1摩尔，则式（7)所表示的化合物的环A与式（8)所表示 的化合物优先反应。
[0110] 在Z2为羟基或氨基的情况下，相对于式（7)所表示的化合物1摩尔，按照式（8)所 表示的化合物多于1摩尔的方式，向体系中添加两种化合物，从而式（8)所表示的化合物不 仅与式（7)所表示的化合物的环A反应，还与环B中的羟基或氨基反应，可以制造式（1)中 式
[0111]
[0114] 的化合物。Z3为式（4)所表示的取代基。
[0115] 式（7)所表示的化合物与式（8)所表示的化合物的反应可以在15°C~100°C进 行，优选为15°C~70°C、更优选为20°C~30°C。反应时间通常为1小时~10小时。
[0116] 式（7)所表示的化合物与式（8)所表示的化合物的反应也可以在催化剂的存在下 进行。作为催化剂，可以举出钛酸四乙酯、钛酸四丁酯等有机钛系化合物、辛酸亚锡、二丁基 锡氧化物、二丁基锡二月桂酸酯等有机锡系化合物、氯化亚锡、溴化亚锡等卤素系亚锡等。 对催化剂的用量没有特别限定，适当调整即可，例如，相对于式（8)所表示的化合物100质 量份，通常为〇. 00001质量份~3质量份左右、优选为0. 0001质量份~1质量份左右。
[0117] 式（7)所表示的化合物与式⑶所表示的化合物的反应可以在溶剂中进行。作 为溶剂，只要使用不妨碍反应的进行、且通常所使用的现有公知的溶剂即可。例如，使用丙 酮、甲基异丁基酮（MIBK)、甲基乙基酮（MEK)等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂； HCFC225 (CF3CF2CHC12/CC1F2CF 2CHC1F混合物）等氟系溶剂等即可。具有0H基的醇系的溶剂 会妨碍反应的进行，因而不优选。另外，即使体系内有水也会妨碍反应的进行，因而各溶剂 更优选在使用前进行脱水。
[0118] 3.式⑵所表示的化合物
[0120] 式（2)中，环C为取代或非取代的5元或6元含氮芳香族杂环，R2为氢原子、卤原 子或 Q 6烷基，n2 为 1 ~6 的整数，L 2为包含由-C0-NH-、-C0-0-、-0-C0-NH-或-NH-C0-NH -所表示的键合的n2+l价的连接基团。
[0121] 式⑵中，式
[0123] 优选为式
环C'为取代或非取代的5元或6元含氮芳香族杂环。
[0125] 式（2)中，环C和环C'优选为包含2个或3个氮原子的取代或非取代的5元含氮 芳香族杂环。
[0126] 式（2)中，式
[0128] 更优选为式
[0130] 中的任一种。
[0131] 式（2)中，L2优选由式（5)所表示。
[0133] 式（5)中，Q2为-0-或-NH-，12为0或1，m2为1~20的整数，n2为1~6的整 数。m2优选为1或2。12优选为0。
[0134] 式⑵和（5)中，n2优选为1或2。
[0135] 4.式（2)所表示的化合物的制造方法
[0136] 式（2)所表示的化合物可以通过使式（11)所表示的化合物和式（12)所表示的化 合物反应而进行制造。
[0137]
[0138] 环C为取代或非取代的5元或6元含氮芳香族杂环。
[0140] 式（12)中，L21为能够与羟基或氨基反应的官能团，R2和n2如作为式⑵和（5) 的R2和n2在上文中记载的那样。上述氨基也可以为含氮芳香族杂环的仲胺（-NH-)。
[0141] 式（11)所表示的化合物优选为式
[0143] 所表示的化合物，更优选为式
[0145] 所表示的化合物中的任一种。环C'为取代或非取代的5元或6元含氮芳香族杂 环。环C和环C'优选为包含2个或3个氮原子的取代或非取代的5元含氮芳香族杂环。
[0146] 式（12)所表示的化合物优选为式（13)所表示的异氰酸酯化合物。
[0148] 式（13)中，m2、n2和R2如作为式⑵和（5)的m2、n2和R2在上文中记载的那样。
[0149] 式（12)所表示的化合物更优选为式
[0150]
[0151] 所表示的化合物中的任一种。
[0152] 对于式（11)所表示的化合物和式（12)所表示的化合物，优选按照相对于式（11) 所表示的化合物1摩尔、式（12)所表示的化合物为0. 1摩尔~5摩尔的方式，在体系中添 加两种化合物并使其反应。
[0153] 式（11)所表示的化合物与式（12)所表示的化合物的反应可以在15°C~100°C进 行，优选为15°C~70°C、更优选为20°C~30°C。反应时间通常为1小时~10小时。<