加氢烷基化制备环己基苯的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种加氢烷基化制备环己基苯的方法。
【背景技术】
[0002] 环己基苯是一种重要的精细化工中间体。具有高沸点和近室温的凝点，有特殊的 物理化学性能。环己基苯作为锂离子电池电解液中的添加剂，具有防过充性能，能够提高电 池的安全性能，因此已经被广泛应用到电池工业中。另外环己基苯也可用于合成液晶材料。
[0003] 环己基苯的过氧化反应可以制备苯酚和环己酮。苯酚作为化学工业中的重要产品 有着重要的作用。目前工业生产主要是采用异丙苯的过氧化反应制备苯酚，但是该反应过 程中副产了大量的丙酮。与异丙苯氧化法制备苯酚的工艺相比，环己基苯的氧化产物为苯 酚和环己酮。后者是生产己内酰胺和尼龙的重要原料，因此不存在副产物的利用问题。
[0004] 专利US5053571公开了苯在负载Ru和Ni的Beta分子筛上进行加氢烷基化制备 环己基苯的工艺。专利US5146024公开了一种苯加氢烷基化制备环己基苯的工艺，B卩在X 或者Y分子筛上负载金属Pd，该催化剂以碱金属或者稀土金属改性。埃克森美孚公司在 专利US6037513、US7579511、US7847128、US7910778、US8084648、US8106243、US8178728、 US8329956、US8519194、US20100191017、US20110015457、US20110288341、US20120178969 和 专利CN101687728、CN101754940、CN101796000、CN101925561、CN101998942、CN101998942、 CN102015589、CN102177109和CN103261126则使用MCM-22族分子筛和至少一种加氢金属 (钯、钼、镍和钌）的催化体系在氢气气氛下进行加氢烷基化反应。反应条件为：温度约为 140~175°C，压力约为931~1207KPa，氢气苯摩尔比约为0· 3~0· 65和约0· 26~1. 05hr1 的苯的重时空速。环己基苯的最高收率约为40%。专利US20120157718中公布使用Y分 子筛进行苯和环己烯的烷基化以及Y分子筛负载一种加氢金属（钯、钼、镍和钌）进行苯加 氢烷基化反应制备环己基的方法。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在使用的催化剂稳定性差的问题，提供 一种新的加氢烷基化制备环己基苯的方法。该方法具有产物选择性高，催化剂稳定好的特 点。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种加氢烷基化制备环己基 苯的方法，以苯和氢气为原料，在反应温度100~250°c，反应压力0. 5~4.OMPa，氢/苯摩 尔比0. 1~2,苯重量空速1~10小时1条件下，原料与催化剂接触合成环己基苯；
[0007] 其中，所述催化剂以重量百分比计，包括以下组份：
[0008] a) 0· 1~1%的金属活性组分；
[0009]b) 40~90 %的有机硅微孔沸石；
[0010]c) 10~60 %的粘结剂；
[0011] 所述有机硅微孔沸石具有以下摩尔关系的组成：（l/n)Al203:Si02: (m/n)R，式中η =5~250,m= 0. 01~50,R为碳原子数为1~8的烷基或苯基中的至少一种；所述有机硅 微孔沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80~+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰； 所述有机硅微孔沸石的X-射线衍射图谱在12. 4±0. 2,11. 0±0. 3,9. 3±0. 3,6. 8±0. 2， 6· 1±0· 2,5· 5±0· 2,4· 4±0· 2,4· 0±0· 2 和 3· 4±0· 1 埃处有d-间距最大值。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述金属活性组分为钯、钌、钼、镍、铜或钴中的至少一 种。更优选地，所述金属活性组分为钯或钌中的至少一种。
[0013] 上述技术方案中，优选地，η=10~100,m=0. 05~20。
[0014] 上述技术方案中，优选地，所述烷基为甲基或乙基。
[0015] 上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的 至少一种。
[0016] 上述技术方案中，优选地，反应温度为150~200°C。
[0017] 上述技术方案中，优选地，反应压力为L0~2.0MPa。
[0018] 上述技术方案中，优选地，氢气/苯摩尔比为0. 2~1。
[0019] 上述技术方案中，优选地，苯重量空速为2~5小时、
[0020] 本发明中所使用的有机硅微孔沸石的合成方法如下：
[0021] a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的Si02 为基准，反应混合物以摩尔比计为Si02/Al203 = 5~250,有机硅源/Si02 = 0 . 001~1，0H/ Si02 = 0· 01 ~5. 0,H20/Si02 = 5 ~100,有机胺 /Si02 = 0· 01 ~2. 0 ;
[0022] b)将上述反应混合物在晶化反应温度为90~200°C条件下，反应1~100小时后 取出，经水洗、干燥制得有机硅微孔沸石。
[0023] 其中，无机硅源优选方案为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸醋、硅藻土或水玻 璃中的至少一种。有机娃源优选方案为选自齒硅烷、娃氮烧或烷氧基硅烷中的至少一种； 其中卤硅烷优选方案为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅 烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异 丙基氣石圭烧、-甲基叔丁基氣石圭烧、-甲基十八烷基氣5圭烧、甲基苯基乙烯基氣5圭烧、乙稀 基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种。
[0024] 硅氮烷优选方案为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙 烯基四甲基-石圭氣烧或-苯基四甲基-5圭氣烧中的至少一种；烷氧基5圭烧选自二甲基乙氧 基石圭烧、-甲基-乙氧基5圭烧、二甲基甲氧基5圭烧、-甲基-甲氧基5圭烧、二甲氧基苯基石圭 烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。
[0025] 铝源优选方案为选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化 铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，优选方案为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢 氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机胺优选方案为选自乙二胺、己二胺、环己 胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺 或十八胺中的至少一种。
[0026] 反应混合物以无机硅源中的Si02为基准，以摩尔比计优选范围为Si02/Al203= 10 ~100,有机硅源 /Si02 = 0· 005 ~0· 5, 0H-/Si02 = 0· 05 ~1. 0,H20/Si02 = 10 ~80， 有机胺/Si02 = 0.05~1. 0。晶化反应温度优选范围为100~180°C，晶化反应时间优选 范围为2~60小时。合成时优选方案为反应混合物在晶化之前先在10~80°C条件下陈化 2~100小时。
[0027] 本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下：
[0028] 将上述合成的有机硅微孔沸石与粘结剂混和，沸石含量为50~80wt%。在混合物 中加入含有所需量的金属盐和稀硝酸的混合溶液捏合成型、烘干，在空气中400~550°C焙 烧1~10小时后，再经硝酸铵溶液交换、洗涤、烘干，在空气中480°C煅烧5小时后得到催化 剂成品。
[0029] 本发明方法中，由于采用具有特殊衍射峰和特殊Si29核磁共振谱峰的有机硅微孔 沸石作为催化剂活性主体，有效降低了环己烯在催化剂表面的齐聚反应，使得反应产物能 快速地从催化剂孔道中扩散出去，有效地抑制了反应物料在催化剂表面生成积碳，从而提 高了催化剂的反应稳定性，取得了较好的技术效果。
[0030] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0031]【实施例1】
[0032] 将铝酸钠（Al20342.Owt% )6. 1克溶于288. 0克水中，加入氢氧化钠1. 0克使之溶 解，然后在搅拌下向溶液加入六氢吡啶34. 0克，再加入固体氧化硅60. 0克和三甲基氯硅烷 5. 5克，反应物的物料配比（摩尔比）为：
[0033]Si02/Al203 = 40
[0034]Na0H/Si02 = 0 . 0 2 5
[0035] 三甲基氯硅烷/Si02 = 0· 05
[0036]六氢吡啶 /Si02 = 0· 50
[0037]H20/Si02 = 16
[0038] 待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于135°C晶化50小 时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得Si02/Al203摩尔比为42. 1。
[0039] 干燥后的样品经表征，其Si29固体核磁谱在15.lppm出现核磁共振谱峰。其X-射 线衍射数据见表1。
[0040]表1
[0041]
[0042] 取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克氯化 钌的稀硝酸（5wt% )溶液，溶液中Ru的重量浓度为0. 3wt%，进行捏合并挤条成型为 φ?.6x2mm的条状物。烘干后，在550°C焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、 干燥。12