一种二甲基砜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二甲基砜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不 能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°C 微量升华，到60°C升华速度加快，因而二甲基砜产品的干燥宜在低温真空下进行。
[0003] 二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食 品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时 对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈 合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被 称为"自然美化碳物质"。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类 可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是 人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存 和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国 对二甲基砜的应用研究尚未很好开展。因此，二甲基砜不仅是一种高新技术产品，也是一种 高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广阔的生产和应用开发前 旦
[0004] 目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副 产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚 砜在140-145°C用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压 蒸馏，收集138-145°C(98.42kPa)馏分即为成品。
【发明内容】
[0005] 本发明的发明人在研究过程中发现，在将二甲基硫醚氧化直接制备二甲基砜时， 如果使用钛硅分子筛作为催化剂能够有效地提高氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择 性，同时还能够获得高的二甲基硫醚转化率。
[0006] 采用钛硅分子筛作为催化剂，将二甲基硫醚氧化直接制备二甲基砜时，可以在固 定床反应器中进行，但是在固定床反应器中进行接触反应时，在反应过程中容易出现催化 剂床层内局部温度过高，出现飞温的问题，导致催化剂活性下降，缩短催化剂再生周期，影 响反应效率。
[0007] 本发明旨在克服采用固定床反应器通过氧化法由二甲基硫醚制备二甲基砜时存 在的上述不足，提供一种制备二甲基砜的方法，该方法能够有效地避免固定床反应器中存 在的上述不足。
[0008] 本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种 液体混合物与作为催化剂的钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的混合物，所述液体混合 物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物，其中，所述钛硅分子筛装填在列管式反应器的列 管内形成催化剂床层，该方法还包括在进行所述接触的过程中，向列管之间的空间送入冷 却介质以与所述列管进行换热。
[0009] 根据本发明的方法在将二甲基硫醚氧化以制备二甲基砜的过程中，将反应过程中 释放的反应热及时移出，在长时间连续运行时，不仅能获得更高的二甲基硫醚转化率、二甲 基砜选择性和氧化剂有效利用率，同时催化剂的活性稳定性好，具有更长的使用寿命。
【具体实施方式】
[0010] 本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种 液体混合物与作为催化剂的钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的混合物，所述液体混合 物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物。
[0011] 根据本发明的方法在列管式反应器中进行，其中，将所述钛硅分子筛装填在列管 式反应器的列管内形成催化剂床层，并在将二甲基硫醚和过氧化物与钛硅分子筛接触的过 程中，向列管之间的空间送入冷却介质以与所述管道进行换热，从而将反应过程中释放的 热量及时移出，能够有效地防止催化剂床层内部出现飞温现象，并有效地提高氧化剂的有 效利用率，同时还能够提高二甲基硫醚的转化率和二甲基砜的选择性。
[0012] 所述列管式反应器可以为常见的各种列管式反应器。本发明对于所述列管式反 应器的规格也没有特别限定，可以为常规选择。具体地，所述列管式反应器内的列管的内 径（指内直径）可以为〇.5-l〇Cm，优选为l-8cm。列管在反应器内的填充率可以为5-95体 积％，优选为10-90体积％，一般为50-85%。所述填充率是指列管占据的空间与反应器内 部空间的总容积的百分比值。
[0013] 根据本发明的方法，在接触反应过程中向列管之间的空间（也就是，列管式反应 器的壳程）中送入冷却介质。所述冷却介质的种类和用量可以根据具体的反应条件进行选 择，以能够将位于列管的管程内的催化剂床层的温度控制在预定温度范围内为准。一般地， 所述冷却介质与所述列管的换热条件使得催化剂床层内的温度处于0-180°C的范围内，优 选处于20-160°C的范围内，一般为处于30-150°C的范围内。所述冷却介质为具有导热性质 的流体物质，具体可以为水、醇、硅油等，从易得性和成本等角度出发，优选为水。
[0014] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一 类沸石的总称，可以用化学式XTi02*Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没 有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为〇. 0001-0. 05,优选为0. 01-0. 03， 更优选为〇· 015-0. 025。
[0015] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2)、 BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、六方结构的 钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的 钛硅分子筛（如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。
[0016] 优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、 六方结构的钛娃分子筛和BEA结构的钛娃分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛娃分 子筛为MFI结构的钛娃分子筛，如TS-1分子筛。
[0017] 从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择 性的角度出发，在本发明的一种优选的实施方式中，至少部分所述钛硅分子筛为MFI结构 的钛娃分子筛，且该钛娃分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为 5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯 吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存 在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛 可以商购得到（例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根 据CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0018] 在该优选的实施方式中，所述钛硅分子筛可以全部为空心钛硅分子筛，也可以为 空心钛硅分子筛与其它种类的钛硅分子筛的组合，例如将空心钛硅分子筛与其它MFI结构 的钛娃分子筛（例如钛娃分子筛TS-1)、六方结构的钛??圭分子筛和BEA结构的钛娃分子筛 组合使用。在将空心钛硅分子筛与其它种类的钛硅分子筛组合使用时，优选以所述液体混 合物的流动方向为基准，所述空心钛硅分子筛位于其它钛硅分子筛的上游（即，所述空心 钛硅分子筛和其它钛硅分子筛在所述反应区中装填顺序使得二甲基硫醚先后与所述空心 钛硅分子筛和其它钛硅分子筛接触），这样能够获得更高的氧化剂有效利用率和目标氧化 产物选择性。所述空心钛硅分子筛与其它钛硅分子筛的质量比可以为1-10 :1，优选为2-5 : 1。在实际操作中，可以通过将空心钛硅分子筛和其它钛硅分子筛分层装填在固定床反应器 中，并使空心钛硅分子筛位于其它钛硅分子筛的上游而实现
[0019] 根据本发明的方法，在一种更为优选的实施方式中，所述钛硅分子筛为空心钛硅 分子筛和钛硅分子筛TS-1，所述空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1在所述管道中的装填 顺序使得以所述液体混合物的流动方向为基准，所述空心钛硅分子筛位于所述钛硅分子筛